质谱法的离子种类及碎片离子

质谱法离子种类及碎片离子4.1.8.2质谱中的离子1.分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。3.碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。4.重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。5.奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.，A+.…；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+6.多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。7.亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰8.准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。4.3分子离子4.3.1分子离子峰的识别1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。4.3.2分子离子峰的相对强度1.分子离子峰强弱的大致顺序芳环（包括芳杂环）＞脂环化合物＞硫醚、硫酮＞共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物、硫醚、硫酮、共轭烯分子离子峰比较明显3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4.3.3M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判别醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。4.3.4分子离子峰的获得1.降低电子能量通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。2.制备衍生物某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。3.采用软电离方式软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。一、影响离子丰度的因素1、产物的稳定性分子如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。离子CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2共振体m/z41§4.4离子裂解反应OCCHOCCH33CH3CCH3CH3+共振体m/z43m/z57，叔碳离子自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。Stevenson规则：AB+•→A++B•A+和B+为互补离子→B++A•电离势低者，丰度大。A→A+，IP(A)B→B+,IP(B)实际上也是出于从稳定性考虑的结果。C2H5CC4H9CH3H++.C2H5CCH3H++CC4H9CH3HC2H5CC4H9H+C2H5CC4H9CH32、键的活泼性越活泼，越易断C－IC－BrC－ClC－F，半径增大，电负性减小，键强度减弱。二、离子碎裂反应由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+•，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。1、基本类型键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。R1–CH2–R2→R1•+CH2–R2→R1•+CH2–R2+R1–Y–R2→R1•+Y–R2→R1•+Y–R2+(Y=Si,S)例：....++++++(m/z71,75%)C2H5SC2H5C2H5SC2H5SC2H5C2H5+..++(m/z61,55%)e自由基引发的断裂(断裂)自由基引起的键的断裂动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。RCR2YR+.R.CR2YR++YRCH2CH2+.YR.CH2CH2++.饱和中心：不饱和中心：RCR'Y+.R.CR'Y++发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序：NS,O,Cl,BrHRCH2CH2CH2+.R.CH2CH2CH2++举例荷基异位离子(Distonicion)CH3CCH3O+CH3.CCH3O++.最大烷基丢失当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺(m/z45,100%)(m/z59,small)+C2H5CO+CH3CO.+CH3CC2H5OHm/z58,100%m/z72,19%nCH3CNHCH2CH3H+..+m/z101,10%m/z87,50%m/z73,100%nC3H7COHC2H5CH3电荷中心诱导的断裂(i断裂)正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。奇电子离子偶电子离子倾向：XO,SN,C与电负性有关与相比,总体上i不利CH3CCH3O+.CH3CO+(m/z45,100%)CH3CCH3O+.CH3+(m/z15,5%)iYCH2+Ri++RYCH2YH2+i+R+RYH2YR.+iR.+RYR'+.RCYRi...++RCR'Y.+RCYR'YR.+i+R.+RYR'电荷定域对产物分布的影响异丙基对电荷的稳定作用所致。化学电离产生的离子2040608010012014016018002040608010016558RelativeAbundancem/z2040608010012014016018002040608010016614813558RelativeAbundancem/z麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱EI谱图CI谱图i100%4%7%+++..+C3H7+C4H9+(M-HCl)(CH3)CHCH2Cl30%3%100%+++..+C3H7+C4H9+(M-HCl)CH3CH2CH2CH2CliH2O+RROH2CI+iHROH++58CHCHCH3NHCH3OH+.135CHCHCH3NH2CH3OH148CHCHCH3NHCH3OH2H+58CHCHCH3NHCH3OH++环已烯的开环分解2、环状结构的分解开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。环已烷的开环分解逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。m/z56m/z84.++--e++..R=H(I=10.5),5%R=C6H5(I=8.4),100%m/z54R=H,80%(C5H7+,100%)R=C6H5(I=9.1),0.4%电荷转移电荷保留i+RR+RR.++R--eR+...++四元环开环分解五元环开环分解杂环开环分解R'+.+NR+.NR'RNR'RR=H,R'=CH3,m/z43,100%R=CH3,R'=H,m/z57,80%+...ORRRRRRRRO+RRRRO.+++R=H,m/z42,100%R=CH3,m/z70,100%C2H4H2CO+OCH2++m/z30,5%++m/z58,1%+O.m/z28,65%++CH2CH2H2COi+Om/z56,55%++O.......BCHDBC+HDiBCH+HD环或不饱和键BCHD+HDBCiiHBCDrHBCH+D3、氢重排重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如McLafferty重排。随机重排：高能电离，常见于键电离场合。氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。特点：不饱和中心。-H(六元环)转移，键断裂。电荷保留占主导地位(有例外)。游离基中心引发的氢重排a)McLafferty(麦氏重排)-H重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。+.OHRHrH+.OHRH+.ROHH++.OHRHROHH+.+im/z58R=CH3,40%R=C6H5(I=9eV),5%R=CH3(I=9.8),5%R=C6H5(I=8.2),100%能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。NH3CN(CH3)2HrHHNH3CN(CH3)2HNN(CH3)2H3C+腙（m/z85=100%)m/z86,90%C2H5HC2H5H+rH+C2H5HH+OHH3COHH3C+OHm/z58,30%I=9.1eV(m/z91=100%)m/z9260%+rH芳香烃酮OHOOOHi+OOH丁酸丙脂I=9.8eV丰度大I=10.2eVOOHOOH+OHOI=10.2eV丰度大I=10.5eV丁酸乙脂C6H5HOHrHC6H5OHC6H5cH=CH2+OHm/z104,100%I=8.4eV+rHrH醛b)饱和杂原子上的氢重排氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。醇类:OHHC2H5rHOHC2H5HOH2C2H5rdi-HOHC2H5+HOHC2H5C2H5+m/z18,3%电荷保留m/z84,11%m/z56,100%电荷转移六元环rH特点：环的大小不固定。断键位置与重排的H相邻的键断裂。电荷转移往往为主。HClC2H5rHClC2H5i-HClC2H5C2H5H卤代烃:m/z70,100%电荷转移....五元环+COORYH.+COORYH.+rHiCOY.+COY.H2CCONHC4H9H.+H2CCONHC4H9.+rHHNH2C4H9CH2CO++酰胺电荷保留m/z73.20%.电荷中心引发的重排i诱导的断裂，直接键断裂。n-C3H7CH2NCHCH3CH3CH3n-C2H5CHHCH2NCH3CHCH3rHCH3NHCHCH3+C2H5CHCH2m/z58HYCHR+rH+HYCHR+.CH3CH2NHCH2CH3+.CH3-H2CCH2NHCH2HrHH2CCH2H2NCH2+++m/z30,75%胺类化合物十分常见CHCH3CH3+.rHHCCH2CH3H2CNHCH3++m/z86nC3H7CH2NCH3-CHCH2CH3H+CH2NCH3m/z44.+.rH++ClCHCH2CH2ClCH3+-CliCH3CHCHCH2ClHCH3CHCHCH2HCl远电荷处的氢重排。双氢重排(麦氏+1重排)可以解释酯及类似物失去