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Page1of69第1章原子结构和键合1.1原子结构1.1.1物质的组成（SubstanceConstruction）物质由无数微粒（Particles）聚集而成分子（Molecule）：单独存在保存物质化学特性dH2O=0.2nmM(H2)为2M（protein）为百万原子（Atom）：化学变化中最小微粒1.1.2原子的结构1.1.3原子的电子结构核外电子排布遵循以下3个原则：1.1.4元素周期表-27-27-31（proton）（neutron）质子：正电荷m＝1.6726×10kg原子核（nucleus)：位于原子中心、带正电中子：电中性m＝1.6748×10kg电子（electron）：核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云（electroncloud）m＝9.109510kg，约为质子的1/1836iinKLMNl(theorbitalquantumnumber)主量子数（theprincipalquantumnumber)：决定原子中电子能量和核间距离(theenergyoftheelectron)，即量子壳层，取正整数1、2、3、4、5?…，用、、、……表示轨道动量量子数：给出电子在同一量子壳层内所处的能级,与电子运动的角动量有in1,spdfmtheinnerquantumnumber)(spatialorientationofanelectroncloud)1),1,0,ii关(shapeoftheelectronsubshell)，取值为0，1，2，用，，，……表示磁量子数(：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向，取值为-l，-(li1,sthespinquantumnumber)il自旋角动量量子数(：表示电子自旋（spinmoment）的方向，11取值为＋或-22不可能有运动状态完全相同的电子，同一亚层中电子尽量分占不同能级，2能量最低原理（MinimumEnergyprinciple)电子总是占据能量最低的壳层1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-Pauli不相容原理（PauliExclusionprinciple):2nHund原则（Hund'Rule)自全充满半充满全空旋方向相同电离核电荷↑，原子半径↓能↑，失电子能力↓，得电子能力↑最外层电子数相同，电子层数↑，原子半径↑电离能↓，失电子能力↑，得电子能力↓同周期元素：左右，金属性↓，非金属性↑同主族元素：上下，金属性↑，非金属性↓Page2of691.2原子间的键合1.2.1金属键（Metallicbonding）典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valenceelectron）极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子（Freeelectron），形成电子云（electroncloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构性质：良好导电、导热性能，延展性好1.2.2离子键（Ionicbonding)实质：金属原子带正电的正离子（Cation）非金属原子带负电的负离子（anion）特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体1.2.3共价键（covalentbonding）亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成特点：饱和性配位数较小，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差1.2.4范德华力（Vanderwaalsbonding)包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersiveforce)属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质1.2.5氢键（Hydrogenbonding）极性分子键存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引——氢桥介于化学键与物理键之间，具有饱和性1.3高分子链（HighpolymerChain)键电对键键两键间极性(Polarbonding):共用子偏于某成原子非极性（Nonpolarbonding):位于成原子中链结构（ChainStructure)高分子结构聚集态结构（Structureofaggregationstate)Page3of691.3.1高分子链的近程结构1.结构单元的化学组成（theChemistryofmerunits)2.高分子链的几何形态（structure）热塑性：具有线性和支化高分子链结构，加热后会变软，可反复加工再成型热固性：具有体型（立体网状）高分子链结构，不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化后不能再改变形状，无法再生3.高分子链的键接方式4.高分子链的构型（Molecularconfigurations）o线热变软动热链联线胶联变强韧状性高分子（linearpolymers）:加后，甚至流，可反复加工－塑性（thermplastic）支高分子（branchedpolymers）：交高分子（crosslinkedpolymer）：性天然橡用S交后耐磨体型（立体网）高分子（networkonthree-dimensionalpolymer)近程结构（一次结构）：化学结构，分子链中的原子排列，结构单元高分子链结构的键接顺序，支化，交联等相对分子质量及其分布，链的柔顺性及构象Page4of691.3.2高分子链的远程结构1.高分子的大小2.高分子链的内旋转构象主链以共价键联结，有一定键长d和键角θ，每个单键都能内旋转（Chaintwisting）故高分子在空间形态有mn-1(m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目)※键的内旋转使得高分子存在多种构象统计学角度高分子链取伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大3.影响高分子链柔性的主要因素（themaininfluencingfactorsonthemolecularflexibility）高分子链能改变其构象的性质称为柔性（Flexibility）处链两侧两单处链边体间无规（syndisotacticconfigurations):（isotacticconfigurations):（atacticconfigurationR取代基交替地在主平面，即旋光异构元交替R取代基全在主平面一，即全部由一种旋光异构同立构全同立构立构链两侧规则s):R取代基在主平面不排列链结响决内势垒从酰响链链对称积响联响联单键内转碍联时主构的影：起定性作用,C-O,C-N,Si-O旋的比C-C低，而使聚酯，聚胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好取代基的影：取代基的极性，沿分子排布距离，在主上性，体均有影交的影：因交附近的旋受阻，交度大，柔性↓↓Page5of69第2章固体结构2.1晶体学基础（BasisFundamentalsofcrystallography）晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列（periodicrepeatedarray），即存在长程有序（long-rangeorder）性能上两大特点：1.固定的熔点（meltingpoint）,2.各向异性（anisotropy）2.1.1空间点阵和晶胞※空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点latticepoint），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵（spacelattice）特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(surrounding)※晶胞（Unitecells）代表性的基本单元（最小平行六面体）smallrepeatentities选取晶胞的原则：Ⅰ)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜Triclinica≠b≠c，α≠β≠γ单斜Monoclinica≠b≠c，α=γ=90º≠β正交Orthorhombica≠b≠c，α=β=γ＝90º简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交体心正交面心正交六方Hexagonala1=a2＝a3≠c，α=β＝90º，γ=120º菱方Rhombohedrala=b=c,α=β=γ≠90º四方（正方）Tetragonala=b≠c,α=β=γ＝90º立方Cubica=b=c，α=β=γ＝90º简单六方简单菱方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方2.1.2晶向指数和晶面指数1.晶向指数（Orientationindex）求法：Page6of691)确定坐标系2)过坐标原点，作直线与待求晶向平行；3)在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z），若某一坐标值为负，则在其上加一负号。4)将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号[uvw]即是。（代表一组互相平行，方向一致的晶向）※晶向族uvw：具有等同性能的晶向归并而成；2.晶面指数（IndicesofCrystallographicPlane）求法：1）在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o，三棱边为三坐标轴x，y，z2）以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若某一截距为负，则在其上加一负号。3）取截距之倒数，并化为最小整数h，k，l并加以圆括号（hkl）即是。（代表一组互相平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行）晶面族{hkl}：晶体学等价的晶面总合。3.六方晶系指数（Indicesofhexagonalcrystalsystemorhexagonalindices）4.晶带（Crystalzone）所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带”此直线称为晶带轴（crystalzoneaxis），所有的这些晶面都称为共带面。晶带轴[nvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系凡满足此关系的晶面都属于以[hkl]为晶带轴的晶带晶面指数的标定方式与前述相同晶向（hkil）i＝-（h＋k）[uvtw]t＝-（u＋v）指三指数系统→四数系统three－indexsystemfour－indexsystemPage7of695.晶面间距（Interplanarcrystalspacing）上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响立方晶系：fcc当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面：bcc当h＋k＋l＝奇数时，有附加面：六方晶系※通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小2.1.3对称性元素点群（pointgroup）—晶体中所有点对称元素的集合根据晶体外形对称性，共有32种点群空间群（spacegroup）—晶体中原子组合所有可能方式根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在230种空间群（分属于32种点群）2.1.4极射投影Stereographicprojectionhkl2adhkl221＝，如{100},{110}2＋＋如{100},{111}h2k3nn0123当＋＝（＝，，，，），l=奇数，有附加面：hkl21d4hhkkl3ac2221＝，如{000}面2＋＋（）＋（）Page8of692.2金属的晶体结构2.2.1三种典型的金属晶体结构点阵常数（latticeparameter）a，c原子半径（atomicradius）R配位数（coordinationnumber）N致密度（Efficiencyofspacefilli