木质素的高值化利用研究进展

青岛科技大学1木质素的高值化利用研究进展XXX化工学院13级化学工程学号：40130100x摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。关键词：木质素；高值化利用；木质素改性ResearchProgressofLignininHighValueUseXXXnChemicalEngineeringofChemicalEngineeringInstituteNO.401301xxAbstract:Nowthedevelopmentofdomesticandforeignproductshavehundredsoflignin.Butbecausethetypeofligninstructureisverycomplicatedandligninisvarious,whichmakesthedevelopmentofligninproductsexistblindness,Chinaisonlyabout6%oftheligninobtainedby.Howtoeffectivelyusethestructurecharacteristicsoflignintocontroltheperformancestabilityofligninproducts,developofmoreexcellentperformanceofwoodproductsandtherealizationofligninproductswithhighaddedvalueproductionscale,industrialization,willbecomeanimportantaspectofthestudyoflignin.Thispaperbasedontheresearchanddevelopmentofligninproductsinrecentyears,Introducestherelationshipofligninstructureandfunction,InordertomakefulluseofthecharacteristicsofthestructureoflignintoimprovementandproductionofligninproductsandgettheIndustrialapplicationvalueproducts.Itnotonlyhasthesignificanceofenvironmentalprotection,butalsohasagreatereconomicsignificance.Keywords:Lignin;highvalueuse;ligninmodification1前言木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。由于木质素的结构比较复杂，分子中具有多种活性基团，兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点[6]，所以被视为优良的绿色化工原料，其研究利用备受关注。通过对木质素结构的可控化学修饰，提高其化学反应活性或控制其聚木质素的高值化利用研究进展2集态结构和相互作用力强度，在分子水平上实现对材料性能的优化设计，以期达到高值化利用的目的[7]。2甘蔗渣中木质素的高值化利用甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，其成分以纤维素，半纤维素以及木质素为主，与作物秸秆相比，甘蔗渣的农药残留量很低，但其木质化程度高[8]，是重要的生物质原料。2.1蔗渣燃料乙醇乙醇是来自生物质资源的最有发展前景的液态燃料。以甘蔗为原料生产燃料乙醇的产出最具优势，发酵技术是甘蔗渣生产燃料乙醇的关键技术[9]。Li,Bing-zhi;Balan[10]等人发现了通过AFEX（氨气爆破法）预处理，将蔗渣置于氨水中，在保持100℃及一定压力下进行加热。压力释放后，氨水会挥发出来并加以回收。AFEX是处理甘蔗渣的最佳工艺路线，在酶法水解中添加木聚糖酶和纤维素酶可将木聚糖和葡聚糖酶的转化率提高到90%，成为非粮生物质综合利用发展纤维素乙醇产业的热点之一。2.2蔗渣开发高性能吸附材料以甘蔗渣为原料，ZnCl2为活化剂，采用先活化再炭化的方法可制取生物活性炭[11]。甘蔗渣经过酸浸泡活化后，在600~700℃温度下炭化，制得的活性炭对城市垃圾渗滤液进行吸附处理，发现对腐殖酸的去除效果较好[12]。若将甘蔗渣先进行化学活化，再炭化制取活性炭，对含重金属离子的废水进行吸附处理，取得了较好的去除效果[13]。Simartanammongkol[14]等人利用蔗渣生产的活性炭给蛋白质黑素脱色，Valix[15]通过低温的化学处理将硫固定到蔗渣生产的活性炭上，用硫酸处理，并用CO2在900℃进行物理活化，发现可以提高活性碳的吸附性能。Samadi[16]通过高温裂解蔗渣吸附污水中的铬等重金属，效果明显。2.3蔗渣的绿色制浆及木质素高值化利用Heiningen[17]等人提出与生物炼制相结合的制浆造纸模式，即在原料制浆前预抽提半纤维素，分离后用于生产其他高附加值产品，残余固体残渣继续用于制浆造纸。胡湛波[18]等人尝试将甘蔗渣应用于该模式中，从甘蔗渣制浆前热水预抽提工艺、甘蔗渣热水预抽提过程糖类组分溶出规律以及预抽提后甘蔗渣的制浆造纸性能等方面开展了实验性探索研究。乙醇法制浆，醋酸法制浆，高沸醇法制浆等等[19]，都具有溶剂可回收、能够分离半纤维素、纤维素，分析得到的高纯度高反应活性木质素可以用于替代部分苯酚合成低醛型的酚醛树脂，用于环保性能较好的人造板生产[20]。2.4甘蔗渣在其他方面的高值化利用将甘蔗渣经糖化、青贮、碱化法，甘蔗尾叶碱化处理[21]，可部分解决冬春季节反刍动物缺料的问题；消除硅化细胞的影响和通过合理的配方改变培养料的养分组成[22]，可栽培食用菌；利用木聚糖酶对甘蔗渣进行选择性降解可制备功能性食品添加剂低聚木糖，底物专一性强，产品纯度高；甘蔗渣被产沼气微生物菌群利用，可产生沼气，是实现改善环境，废弃物资源化利用的有效途径之一。3制浆废液中木质素的高值化利用有些造纸厂将制浆造纸废液直接排放，造成严重的环境污染，没有达到根本的解决目青岛科技大学3标。许多科学家正致力于木质素“变废为宝”的高值化利用研究，从而达到资源的循环利用和改善环境质量目的的研究，并取得了一定成绩。刘明华等[23-24]已先后在植物资源高值化利用研究方面做了大量的研究工作，并在木质素的综合利用方面取得了很好的社会效益和经济效益。以广东省江门化工厂(集团)股份有限公司的制浆废液为原料，研制出附加值较高的木质素磺酸镁粘结剂[25]。以四川青神西龙制浆造纸厂的制浆黑液为原料，研制出木质素磺酸钠减水剂[26]。南京林业大学的李忠正教授所领导的木质素课题组，经过几年的研究试验完成了对工业木质素的化学组成及结构的化学分析，并对其进行改性，开发出沙漠表面固沙剂。此外，木质素还可以通过磺化和磺甲基化合成木质素磺酸盐，用作普通型水泥减水剂、混凝土外加剂、燃烧分散剂、石油钻井与采油助剂、农药可湿性粉剂的分散剂、润湿剂、金属元素的螯合剂和材料粘合剂等[27]。李风起等利用碱法草浆造纸黑液中的碱木素用亚硫酸钠进行磺化改性，制备水煤浆添加剂取得了很好的效果。目前大约有50%左右的由制浆造纸分离工艺所产生的木质素磺酸盐被应用于水泥添加剂。由于木质素磺酸盐可以有效地提高水泥的可流动性从而降低水泥生产成本。但由于纸浆厂的污染问题严重，使得小规模造纸工厂关闭，相应所供应的廉价的磺化木质素的数量大大降低，从而限制了其使用。磺化木质素作钻井泥浆的添加剂时，主要起到稀释分散粘度控制增强流体的流动性等作用。以往主要使用重金属铬盐作为钻井泥浆助剂，但造成严重的环境污染。使用磺化木质素与丙烯酸酯接枝共聚成新的高聚物材料作为添加剂，可以更好地提高泥浆工作性[28]。改性的磺化木质素可以作为电池负极的扩展剂以及表面修饰剂。由于木质素可以有效地抑制负极上的结晶生长，从而使负极保持疏松，优化表面积，增大放电电流，起到延长电池使用寿命的作用[29]。4木质素的吸附剂及其对有机物吸附应用研究进展木质素中含有酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种功能基团或化学键，且存在酚型和非酚型的芳香环，其侧链和芳香核均可发生氧化、磺甲基化、羟甲基化、曼尼希(Mannich)反应[30]等许多改性反应。另外，木质素在一定条件下可发生水解、醇解、酸解、光解和生物降解反应。这些反应分别改变了木质素的空间结构、酚羟基含量、羧基含量或引入了其他功能基等，因而通过适当的分子修饰可望获得具有多功能、高性能的木质素基吸附材料，在现代化学工业中拥有巨大的潜在应用价值。蒋挺大等[31-34]对木质素的结构及其改性进行了系统评述。20世纪80年代后期以来，随着木质素化学研究的深入，越来越多的研究表明，各种工业木质素及其改性产物表现出良好的吸附性能，不仅可用于吸附重金属阳离子(如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+等)，也可用于吸附水中的阴离子、染料、杀虫剂、有机物(如酚类、醇类、碳氢化合物、卤化物)、蛋白质和酶等物质。Dizhbite等[35]的研究结果表明：水解木质素氨基衍生物的阴离子交换容量为2mg/g；木质素对苯酚及含氮芳香族化合物有很高的吸附能力，但经季铵化改性后，对苯酚的吸附能力增加2～3倍，且改性产品对重金属的吸附性能也有很大的提高；此外，季铵化木质素吸附剂对胆汁酸和胆固醇的吸附量分别达木质素的高值化利用研究进展4140mg/g和80mg/g。5木质素改性制备新型水煤浆添加剂福建省改性塑料技术开发基地以碱性木质素、水、三聚氰胺、甲醛和添加剂为原料，成功研发出水煤浆添加剂。新产品制浆的分散性和稳定性好，整个生产过程无“三废”排放，实现了木质素的高值化利用[36]。技术人员先用原料进行羟甲基化反应，然后加入磺化剂，在70~100℃的温度条件下进行磺化得到磺化产物，再向反应体系中加入催化剂和酸性调节剂，与磺化产物进行酸性聚合后，加入链转移剂继续反应，制得半成品，最后加入碱性调节剂进行碱性重整得到水煤浆添加剂。6小结由于木质素结构的复杂性，使得木质素性质具有多样性，从而决定了木质素产品的多元化。半个多世纪以来，欧美及日本、苏联一些国家开发了大量的木质素产品，主要是作为木质素类型的粘合剂、橡胶补强剂、混凝土减水剂以及印染工业中的印染剂及均染剂等。虽然目前对木质素的高附加值利用已经有了一些研究成果，但由于不同植物来源，甚至同种植物不同分离方法所得到的木质素，在结构及性质上的多样性，使得在木质素的利用机理及木质素产品调控方面一直是木质素利用中的薄弱环节。而且目前所开发的木质素类产品仅仅是将木质素作为一种填充料或添加剂来使用，还未见完全依赖木质素的产品。如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能，开发更多优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为今后木质素研究的一个重要方面。充分利用这一巨大的资源，对木质素的结构与功能之间的联系进行探索，从而开发出依赖于木质素的产品，将是一项融节能、环保及自然资源充分利用为一体的系统工程。随着经济发展以及人们对生态环境的日益重视，木质素的利用会有更加美好的明天。参考文献：[1]蒋挺大.木质素[M].北京:化学工业出版社,2010.[2]LewisN.G,YamamotoE.Lignin:occurrence,bioge