木质素化学改性及应用

木质素化学改性及应用姓名：蒲黄彪学号：201106110007摘要：本文综述了由制浆造纸回收黑液分离而得的木质素的磺化改性方法及其应用情况。分析表明，磺化改性后的木质素分子含量提高，水溶性、表面活性增强，其改性产物分别在混凝土减水剂、石油开采、聚氨酯合成等方面有良好的应用前景。木质素的化学改性拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，农林剩余生物质资源利用，开发可自然再生资源的综合利用具有重要意义。关键词：木质素；磺化改性；综合利用前言木质素是木质化植物组织除去浸提成分（包括灰分）后的非碳水化合物部分，是具有芳香族特性的高分子无定形物质。主要存在于木质化植物细胞壁，起着将细胞连接起来强化植物细胞的作用。在化学上是苯基丙烷单元（C6-C3）主要通过C-C键或醚键结合起来的复杂化合物，甲氧基是其特征功能基［1］。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源。这种天然有机高分子化合物由于其结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，至今尚未得到充分有效的利用［2］。目前可作为工业原料的木质素主要是造纸工业的副产品，主要分为木素磺酸盐和碱木素两大类，用于混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、土质稳定剂、表面活性剂、水处理剂、黏合剂等方面［3-6］。工业木质素实际上是木质素大分子降解形成的小的碎片和各种碎片缩合物的一种混合物，保留有原本木质素的大分子骨架和基本的功能基团。木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应［7］，这些性质使得木质素在现代化学工业中拥有巨大的潜在应用价值。碱木质素不溶于酸性和中性试剂，仅可溶于碱性溶液和四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇等少量的有机溶剂。木质素的结构比较复杂，一般公认木质素是由苯丙基(C9)单元通过C—O键或C—C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。因为木质素分子中具有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团，兼具可再生、可生物降解以及无毒等优点，所以被视为优良的绿色化工原料，其改性研究备受关注。木质素在化学上具有不稳定性，通过对木质素的化学改性研究(磺化、硫化、氧化、接枝共聚、缩合、交联)可极大地提高木质素的应用性能，并能拓展其应用领域。1木质素的结构特点木质素的结构非常复杂，一般认为木质素是具有三维体型结构的天然酚类无规聚合物。根据对木质素磺酸盐特性黏度的测定和电镜观察结果证明［8］，木质素磺酸盐分子大约有50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，中心部位为未磺化的原木质素三维网络分子结构，中心外围分布着被水解且含有磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。木质素共有3种基本结构(非缩合型结构)：即愈创木基苯丙烷结构、紫丁香基苯丙烷结构和对羟基苯丙烷结构。3种基本结构(单元)均由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，主要区别在于苯环上分别具有0-2个甲氧基团，对于不同科目的植物，其木质素基本结构单元的含量比例有所不同。相当于木质素是由松柏醇、芥子醇和对香豆醇3种前驱体脱氢后以作为联苯型结构的C-C键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质。WillisJM等［9］也研究了木质素磺酸盐的分子量及分子结构，在电子显微镜下，观察到木质素磺酸盐大分子的形状近似于球状或块状。近年来，AfanasjevN等［10］进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的，并且存在着无规则的支链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。木质素磺酸盐同时具有C3-C6疏水骨架以及亲水性基团(如磺酸基，羧基等)，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分布决定了其在性能方面不同于其他合成的表面活性剂［11］。在几种功能基团中，羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基2种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧链的α位或者γ位［12］。同酚羟基一样，木质素的侧链结构也直接影响其化学反应性能。2木质素的三种基本结构（1）愈创木基结构（2）紫丁香结构（3）对羟苯基结构由上可见，木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，故而可进行多种反应，本文中着重讨论磺化改性反应。3木质素的磺化改性目前，国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素磺酸盐的形式。与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，其水溶性、分散性、表面活性等较好，木质素的磺化改性主要包括对木质素的磺化和磺甲基化反应。3.1磺化木质素磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与Na2SO3在150-200℃条件下进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到水溶性好的产品。马涛等［13］在碱木质素磺化实验条件：Na2SO3用量1.0-6.0mmol·g-1,NaOH与Na2SO3重量比为1:9，液比为1:4，反应最高温度为165℃，保温时间5h。在pH为14、80℃的条件下，将反应产物与适量的Zn2+反应5h，制得含锌量为18.60mg·g-1的木质素磺酸锌的螯合微肥。何伟等［14］对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较，表明两者的反应速度和磺化度的差异不大。Sokalova等［15］提出在氧化剂作用下，碱木素的自由基磺化反应，可在较低温度下进行。穆怀珍等［16］对蔗渣碱木素的磺化条件进行了较为系统的研究，提出磺化反应的适宜条件如下：Na2SO3用量5mmol·g-1，pH为10.5，反应温度为90℃，时间5h。在反应体系中加入适量FeCl3或CuSO4溶液作为接触催化剂，能提高木质素磺化反应的效果。周勇等［17］在反应中按摩尔比加入Na2SO3，氧化剂FeCl3，调节pH9-12，反应温度与反应时间分别为95℃-98℃、2h，制得木素磺酸盐，然后，在碱性条件下，用空气氧化、水解，用丁醇或者苯萃取方法制得香兰素产品。3.2磺甲基化木质素溶于碱性介质，其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基。木质素经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3或者SO2发生苯环的磺甲基化反应。此时，侧链的磺化反应则较少发生。木素磺甲基化反应可区分为2种方法：其一为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和Na2SO3反应；另一种方法为两步法，即先羟甲基化，然后再与Na2SO3发生反应。何伟等［14］对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较。木质素与3mol甲醛在pH为11.0，反应温度为70℃下反应，加酸沉淀出木素后，再在pH为7.0，反应温度为100℃的条件下，与3molNa2SO3反应，得到工业木质素磺甲基化产物。在磺甲基化反应中，硫酸盐木质素的反应速度和可达到的最大磺化度均比麦草木质素大。木材经磺甲基化改性后，具有良好的水溶性和表面活性。麦草碱木素在pH=11.0、70℃左右与甲醛进行甲基化反应2h，然后再加入Na2SO3，控制温度、压力和反应时间等参数，能制得混凝土减水剂，其减水率达到10%，28d后，混凝土的抗压强度提高了5%左右。4应用江嘉运等［18］综述了制浆废液回收的木质素经磺化改性后所得的木质素磺酸盐具有一定的表面活性，结构中有相对易断裂的醚键，相对反应活性较大的酚羟基基团，在用作制备改性减水剂方面具有重大的经济与环境效益。龚蔚等［19］综述了目前木质素的磺化改性方法和以木质素为原料制备的油田化学产品的研究进展。分析表明，改性后的木质素相对分子质量提高，水溶性及表面活性均提高。Hatakeyama等［20］研究了将硬木木质素和木质素磺酸钠在65～75℃的温度下分别溶解在聚氧化乙烯二醇（相对分子质量为200）中，再加入糖蜜作为聚氨酯泡沫塑料填充剂，以硅树脂为表面活性剂、少量水作为发泡剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂，与MDI发生反应制得了增强型半硬质聚氨酯泡沫塑料。试验表明，随着木质素含量的增加，聚氨酯泡沫的密度明显增加。泡沫的抗压强度以及弹性模量随密度的增加而呈线性增加。聚氨酯泡沫的无定形结构表明木质素在聚氨酯的网络结构中起到了增强的作用。经DSC和TG分析表明，聚氨酯的玻璃化转变温度不随木质素的含量变化而变化，在300℃下木质素聚氨酯的热稳定性仍然良好。结束语木质素在自然界中含量相当丰富，据估计全世界每年约可产生6×1014t，木质素是一种极具潜力的资源，作为制浆造纸工业必然产生的废弃物和农业剩余物，将其回收改性是实现资源最大化利用的必由之路，加大其应用基础理论和实用技术的研究，有助于减轻环境污染和弥补矿产资源日渐减少对社会经济可持续发展的制约有重要意义。目前，对木质素类改性产物的研究与其应用脱节，开发及改性研究的工艺复杂，导致成本增加，因此对木质素进行改性，赋予其某些优良性能，提高产品附加值，今后在木质素的改性方法中必须加快木质素分子结构、化学改性等基础性研究，同时，通过对木质素结构的可控化学修饰，提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，在分子水平实现对材料性能的优化设计。木质素及其改性产品的市场需求呈逐渐增加势头，使木质素综合利用并由其获得相应的经济效益逐渐成为现实。因此，今后在木质素的改性方法中加强新方法、新技术和新工艺的研究，开发市场需求大的木质素产品，加快木质素利用的规模化、产业化进程，必将推动可自然再生资源的充分利用和制浆造纸废弃物的污染排放的有效治理。参考文献：［1］成俊卿.木材学［M］北京：中国林业出版社1985：227-228［2］衣守志，石淑兰，李翠珍．制浆废液中木质素的分离与利用新进展［J］.国际造纸，2001，20(6):56－58．［3］李凤起，朱书全．木素表面活性剂及木素磺酸盐的化学改性方法［J］.精细石油化工，2001(2):15．［4］KADLAJF.Lignin-basedcarbonfibersforcompositefiberapplications［J］．Carbon，2002，40(15):2913－2920．［5］李忠正，乔维川．工业木素资源利用的现状与发展［J］.中国造纸，2003，22(5):47－51．［6］刘千均，詹怀宇，陈礼辉，等.两性木素基絮凝剂LSDC的制备［J］.福建林学院学报，2004，24(3):245－248．［7］蒋挺大.木质素［M］.北京:化学工业出版社，2009:66．［8］GoringDAL，VuongR，GancetC，eta1．Theflatneseoflignosulfonatemacropoleculesasdemonstratedbyelectronmicroscopy[J].JournalofAppliedPolymerScience，1979，24(4)：931-936．［9］WillisJW,YeanWQ,GoringDALMolecularweightsoflignosulphonateandcarbohydrateleachedfromsulfitechemimechanicalpulp[J].JournalofWoodChemistryTechnology,1987,7(2):259-268［10］AfanasjevN,KorobovaE,ParfenovaLStructureoflignosulphonatesmacromoleculesinsolution[C]//1997ISWPCProceedings,Montreal,Canadian,1997:1-3.［11］杨东杰,邱学青,陈焕钦.木素磺酸盐系表面活性剂[J].化学通报，2001（7）：416-420［12］蒋挺大.