高分子科学导论第一章

1高分子科学导论张皓吉林大学2012-2013年度本科生课程化学学院2任课教师简介：1995-1999，吉林大学化学学院（本科）；1999-2004，吉林大学化学学院（硕博连读），高分子化学与物理专业，获“全国优秀博士学位论文”；2004-2007，德国马普胶体界面所（“洪堡”学者）；2007-至今，超分子结构与材料国家重点实验室（教授）；2008-至今，超分子结构与材料国家重点实验室（博士生导师）。电话:85159205(办);15943026430(手机)E-mail:[e-mail]办公室：超分子楼B400室3图1-2近60年来全世界塑料年产量比较图2000年：塑料－1.63亿吨橡胶－0.11亿吨合成纤维－0.28亿吨美国化学文摘（CA）化学文献分类：A.生物化学；B.有机化学；C.高分子化学；D.应用化学与化学工程；E.物理化学、无机化学和分析化学.前言：高分子科学的重要性4高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支+高分子工程人类活动是高分子科学发展的动力。5主要参考数目：1.何曼君，陈维孝.《高分子物理》复旦大学出版社，2000.2.刘凤歧，汤心颐.《高分子物理》高等教育出版社，2004.3.潘祖仁.《高分子化学》（第三版），化学工业出版社，2003.4.董炎明，张海良.《高分子科学教程》，科学出版社，2004.5.夏炎.《高分子科学简明教程》（第一版），科学出版社，1987.6高分子科学的诞生与发展人类的生存与进步始终与高分子相联系1）1800年以前，直接利用天然高分子：棉、皮毛、蚕丝、麻、谷物、肉类等。（淀粉、蛋白质、纤维素等天然高分子）2）1840-1900年左右，天然高分子的改性：1839，天然橡胶硫化（Goodyear，美）1868，硝化纤维素（Hyatt发明），赛璐珞塑料73）20世纪初，早期聚合物合成阶段（高分子学说建立以前）酚醛树脂（1907，德国），人类合成的第一个缩聚物丁钠橡胶（1911，俄国），人类合成的第一个加聚物4）高分子科学的建立1920年，H.Staudinger，“提出高分子线链型概念”《论聚合》论文1932年法拉第学会上得到公认（St精制，聚合，胶体理论）1953年获得诺贝尔化学奖（72岁，高分子的始祖）H.Staudinger（1881-1965）1935年，卡罗瑟斯(WallaceH.Carothers，1896-1937，杜邦公司)合成第一个人造纤维聚酰胺-66(1935.2.28)，合成纤维的开山师祖，高分子科学的奠基人之一，主要贡献：缩聚反应理论Flory，高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等。1974年获诺贝尔化学奖PaulJ.Flory(1910-1985)Flory在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。特别是：聚酯动力学和连锁聚合机理、高分子溶液等81928-1941年投产的产品PVC(1928),PS(1930),PMMA(1930),LDPE(1935),PVA(1936),尼龙-66（1938),涤纶（1941）5）1930－1940年高分子工业相互促进共同发展阶段丁苯橡胶，丁腈橡胶，乙丙橡胶，ABS6）1950年以后，Ziegler-Natta金属络合催化剂，合成高密度PE和全同PP（定向聚合），开拓了高分子合成的新领域，1963年获诺贝尔化学奖顺丁橡胶，SBS嵌段共聚物，热缩弹性体1960年以后，高分子繁荣发展80年代，聚合物体积产量超过钢铁金属产量，同时石油工业的发展为高分子工业提供源源不断的原料，也极大促进了高分子工业的发展；8）当前，高分子科学正向综合性能优异、环保、高质量发展，特别是功能性、高性能、复合材料化、精细化发展。KarlZieglerGiulioNatta7）2000年，日本科学家白川英树、美国科学家黑格和麦克迪尔米德分享诺贝尔化学奖，以表彰他们在导电高分子方面所作的贡献，9AlanJ.Heeger2000GiulioNatta(1903-1979)KarlZiegler(1898-1973)1963AlanG.MacDiarmidHidekiShirakawaH.Staudinger（1881-1965）1953PaulJ.Flory(1910-1985)1974高分子科学与诺贝尔奖Pierre-GillesdeGennes1991法国科学家德热纳将现代凝聚态物理学的新概念如软物质、标度律、复杂流体、分形等推广到高分子、液晶等复杂体系。因“超导体、液晶与聚合物研究获1991年诺贝尔物理学奖。2000年10月10日，日本筑波大学白川英树，美国加利福尼亚大学的黑格尔和美国宾夕法尼亚大学的麦克迪尔米德因对导电聚合物的发现和发展而获得2000年度诺贝尔化学奖。10高分子科学的研究内容高分子科学的分支高分子化学高分子物理高分子工程高分子科学功能高分子高分子材料研究聚合物合成和反应研究聚合物的表征、结构和性能的关系研究聚合物合成工艺和加工成型工艺综合研究领域高分子化学制备加工应用结构性能高分子物理11第一章绪论1.1高分子的基本概念高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的。例如，聚氯乙烯的化学结构为：它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里小分子氯乙烯称为单体。[CH2CHCl]n12第一章绪论其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示：M=DP×M0（1—1）M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分子质量为聚合度的整数倍。[CH2CHCl]n13第一章绪论由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物。通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。重要概念：当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。14第一章绪论由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单元通常是无规分布的。[CH2CHCl]n[CH2CHOCOCH3]m15第一章绪论由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。16第一章绪论以上介绍的高分子化合物，其结构单元与单体的化学结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成聚合方法制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称为碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物，其结构单元与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。COOHHOOC+HOCH2CH2OH[nnHOOCCOOCH2CH2]OHn+(n-1)H2O结构单元结构单元重复单元17第一章绪论这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有O、N、S、P等杂原子，因此称为杂链聚合物。这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即：DP=n（1—2）也可用结构单元的数量表示，记为Xn，则：Xn=2DP=2n（1—3）18第一章绪论重要的碳链聚合物：*CH2CH2*n*CH2CH*nCOOH聚乙烯聚丙烯酸*CH2CH*nCH3*CH2CH*nCOOCH3*CH2CH*nCl*CH2CH*nOCOCH3*CH2HC*n*CH2CH*nOH聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚乙烯醇19第一章绪论重要的杂链聚合物：nOH]CH2CH2OOCHOOC[聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）[HOOCCO(CH2)6]NH2n(CH2)4NH聚己二酰己二胺（尼龙—66）HN(CH2)6n]OCH2N[(CH2)6COOH聚ω—氨基己酸酯（尼龙—6）聚氨酯OH[OCNCO]n(CH2)6NHO(CH2)4[HOCOO]OHnCCH3CH3O聚碳酸酯20第一章绪论1.2高分子的分类和命名1.2.1高分子的分类1）根据高分子主链结构分类根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如O、N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元素。21第一章绪论元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如有机硅聚合物。无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。[SiO]nCH3CH322第一章绪论2）根据高分子受热后的形态变化分类根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热塑性高分子和热固性高分子两大类。热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。23第一章绪论热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。24第一章绪论3）根据高分子的用途分类根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，例如SBS等。化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。25第一章绪论涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最活跃的领域。26第一章绪论1.2.2高分子的命名1）习惯命名法习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚”字。如碳链聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的结构单元应为“CH2”，但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以“CH2CH2”为结构单元。也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。27第一章绪论共聚物的命名：从参与共聚的