聚合热的影响因素.

南京科技职业学院：张裕玲1聚合热又称聚合热焓是指在聚合反应前后体系中反应物和生成物能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。可用标准生成热(ΔHf°)来进行理论估算，也可通过直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法等实验方法来测定。23一、聚合热力学基本概念CCf(1):H0,S0G0HTST,HTS(2)H0(),S0T常规情况聚合反应是个放热、减焓，减熵的过程，即当聚合与解聚达平衡时，存在临界温度称为聚合上限温度特例：吸热（熵增）八元环硫开环聚合成先行聚硫存在聚合下限温度4二、聚合热和自由能大部分的烯类的聚合熵差接近于定值，在-100~-120J/mol·K范围内，因此可以通过聚合热来初步判定聚合的可能性。聚合反应为放热反应（吸热为正，放热为负）。聚合热越大，聚合趋向越大。聚合热在热力学上是判定聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要因素。S5三、影响聚合热的因素1取代基的位阻效应使聚合热降低当单体转变为聚合物后，原本可以在空间自由排布的取代基在聚合物中受主链化学键的约束而挤在一起，免不了有键角的变化，键长的伸缩，非键合原子间的相互作用等因素，使聚合热有较为明显的下降。6影响聚合热的因素2共轭效应使聚合热降低共振能和共轭效应共振使内能和聚合热降低3氢键和溶剂化作用使聚合热降低在溶液聚合反应中单体受到的溶剂化作用远强于聚合物所受到的溶剂化作用，从而使单体热力学能降低的程度大于聚合物热力学能降低的程度，因而两者的热力学能之差即聚合热必然降低。74、强电负性取代基使聚合热升高例如：四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯和硝基乙烯的聚合热分别为155.6、130、95.6和91kJ/mol。8四、聚合热测量方法9