超临界萃取-PPT课件

1第四章超临界流体萃取4.1超临界流体4.2超临界萃取原理4.3超临界萃取的特点4.4超临界萃取剂4.5超临界萃取过程的质量传递及影响因素4.6超临界萃取流程4.7超临界萃取在制药工业中的应用4,8今后的主要研究方向24.1超临界流体当流体的温度和压力分别超过其临界温度和临界压力时，则称该状态下的流体为超临界流体，以SCF表示。若某种气体的T≥Tc，则无论压力多大也不能使其液化，故超临界流体不同于气体和液体。物质有三中状态，气态，液态和固态。除了这三中常见的状态外物质还有另外一些状态。如等离子状态、超临界状态等3当流体所处的状态位于阴影区域时即成为超临界流体。超临界流体分别具有气体和液体的某些性质。4水蒸气的压力大到使其密度与液态的水相接近，它也不会液化。这个温度称为水的临界温度（374.4℃），与临界温度相对应的压力称为水的临界压力（22.2MPa），水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。也可以称之为超临界水。超临界状态下水是一种特殊的气体，它的密度与液态水相接近而又保留了气体的性质，我们把它称着“稠密的气体”。为了与水的一般形态相区别，这种水即不称为气体也不称为液体，而称为“流体”，即水的超临界流体。5超临界流体的种类除水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc）只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都是超临界流体。在临界点上的流体都有临界密度（dc）超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。只要是超过了临界点就是超临界流体。常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。6超临界流体与气体和液体的某些性质物质状态密度/kgm-3粘度/Pas扩散系数/m2s-1气体(15~30℃)0.6~2(1~3)×10-5(0.1~0.4)×10-4超临界流体(0.4~0.9)×103(3~9)×10-50.2×10-7有机溶剂(液态)(0.6~1.6)×103(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-137(1)超临界流体的密度接近于液体。∵溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成正比，∴超临界流体具有与液体溶剂相当的萃取能力。(2)超临界流体的粘度和扩散系数与气体的相近∴超临界流体具有气体的低粘度和高渗透能力，故在萃取过程中的传质能力远大于液体溶剂的传质能力。8(3)当流体接近于临界点时，气化热将急剧下降。当流体处于临界点时，可实现气液两相的连续过渡。此时，两相的界面消失，气化热为零。∵超临界萃取在临界点附近操作，∴有利于传热和节能。(4)在临界点附近,流体温度和压力的微小变化将引起流体溶解能力的显著变化,这是超临界萃取工艺的设计基础。见P55图4-294.2超临界萃取原理补充CO221341-萃取釜；2-节流阀；3-分离釜；4-加压泵10以超临界流体萃取天然产物为例来描述过程的传质机理：⑴超临界流体经外扩散和内扩散进入天然产物的微孔表面;⑵被萃取成分与超临界流体发生溶剂化作用而溶解;⑶溶解的被萃取成分经内扩散和外扩散进入超临界流体主体。∵超临界流体的扩散系数较高,而溶质在超临界流体中的溶解度很低,∴步骤⑶常常为过程的控制步骤。11(1)超临界萃取兼有精馏和液液萃取的某些特点研究表明，溶质的蒸气压、极性及相对分子质量大小均能影响溶质在超临界流体中的溶解度，组分间的分离程度由组分间的挥发度和分子间的亲和力共同决定。一般情况下，组分是按沸点高低的顺序先后被萃取出来；非极性的超临界CO2流体仅对非极性和弱极性物质具有较高的萃取能力。4.3超临界萃取的特点12(2)超临界流体的萃取能力取决于流体密度,因而可方便地通过调节温度和压力来控制,这对保证产品质量的稳定是非常有利的。(3)萃取剂可循环使用，其分离与回收方法远比精馏和液液萃取简单，且能耗较低。实际操作中，常采用等温减压或等压升温的方法，将溶质与萃取剂分离开来。13(4)超临界流体萃取的操作温度与萃取剂的临界温度有关。例如，目前最常用的CO2萃取剂的临界温度为31.1℃，接近于室温，因而特别适合于热敏性组分的提取，且无溶剂残留。144.4.1萃取剂种类超临界萃取剂可分为极性和非极性两大类。CO2、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环已烷、苯、甲苯等均可用作非极性超临界萃取剂甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作极性超临界萃取剂。在各种萃取剂中，以非极性的CO2最为常用，这是由超临界CO2所具有的特点所决定的。4.4超临界萃取剂15选用什么介质做超临界萃取溶剂，要根据实际应用的需要做多方面的考虑。从生产成本上考虑，①超临界流体的溶解度要大尽量减少溶剂的使用量；②选择要足以得到纯度较高的萃取物。③它的临界压力和临界温度不要太高。④被选用的超临界流体还应有化学稳定性，不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。16可以作为超临界流体的物质虽然多，但仅有极少数符合要求。TC在0～100℃以内、pC在2～10Mpa以内。且蒸发潜热较小的物质有CO2（TC31.3℃、pC7.15Mpa、蒸发潜热25.25kJ/mol）、丙烷（TC96.8℃、pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol）考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最适合用作于萃取的超临界流体。4.4.2二氧化碳17⑴超临界CO2的特点①CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易热解物质在远离其沸点下被萃取出来，从而可防止其氧化和降解。②CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现有的技术水平下,比较容易实现工业化。③CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点，并具有抗氧化灭菌作用，这对保证和提高天然产品的质量是极其有利的18⑵溶质在超临界CO2中的溶解性能许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2如碳原子数小于12的正烷烃、小于10的正构烯烃、小于6的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能与超临界CO2以任意比互溶。高碳化合物在超临界CO2中可部分溶解，且溶解度随碳原子数的增加而下降。强极性化合物和无机盐难溶于超临界CO2，如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白质等几乎不溶于超临界CO2。M≥500的高分子化合物几乎不溶于超临界CO2。19为了提高超临界CO2对溶质的溶解度和选择性，可适量加入另一种合适的极性或非极性溶剂，这种溶剂称为夹带剂。加入夹带剂的目的，一是为了提高被分离组分在超临界流体中的溶解度，二是为了提高超临界流体对被分离组分的选择性。20溶解度规则⑴溶质在亚临界CO2和超临界CO2中的溶解度值一般相差约一个数量级左右；⑵CO2有极强的均一化作用；⑶随碳原子数的增加，溶解度下降；⑷强极性官能团的引进会使化合物溶解度降低；⑸液态及超临界态的CO2对大多数矿物无机物、极性较强的物质几乎不溶；⑹液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分子不溶。4.4.3溶质在超临界流体中的溶解度21溶质在超临界流体中溶解度计算方法⑴压缩气体模型将超临界流体视为“压缩气体”,通过已有的气体理论计算溶质在超临界流体中的逸度系数,从而计算出超临界流体中的溶解度。求得yi。⑵膨胀液体模型将超临界流体视为“膨胀液体”,利用各种液体理论，计算溶质在超临界流体中的活度系数,从而计算出超临界流体中的溶解度。⑶实验关联法利用实验数据关联出一定适用条件的方程。⑷计算机模型从分子水平根据分子间相互作用势能函数模型，以统计热力学的方法计算机模拟。224.5超临界萃取过程的质量传递及影响因素4.5.1超临界萃取过程的质量传递⑴超临界流体扩散进入天然基体的微孔结构;⑵被萃取成分在天然基体内与超临界流体发生溶剂化作用;⑶溶解在超临界流体中的溶质随超临界流体多孔的基体扩散至流动着的超临界流体主体;⑷萃取物与超临界流体主体在流体萃取区进行质量传递。234.5.2影响萃取率的主要因素需适宜的压力、温度、时间、溶剂与物料的流量比和溶剂的流速、夹带剂等。夹带剂、样品的物理形态、粒度、黏度等交织在一起使萃取过程变得较为复杂。要考虑溶质的溶解度与流体的密度（决定溶解能力大小）变化。24⑴萃取压力的影响压力是超临界CO2萃取过程最重要的参数之一。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变而密度的增加将引起溶解度的提高。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa；对于含有—OH，—C00H基这类强极性基团的物质以及苯环直接与—OH，—C00H基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上。2526⑵萃取温度的影响温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；但另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高CO2的溶解能力提高。27⑶二氧化碳流量的影响流量[升/(秒·千克原料)]的变化萃取过程的影响较复杂。加大CO2流量，会产生有利和不利的影响。有利的方面是：①增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；②流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；③强化萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。但萃取器内的CO2流速加快，CO2被萃取物接触时间减少，CO2流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度时，CO2中溶质的含量还会急剧下降。28⑷夹带剂的选择超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小。定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在二氧化碳中添加一定量的95％乙醇可大大增加其溶解度。29夹带剂有以下方面的作用：(1)增加目标组分在二氧化碳中的溶解度(2)增加溶质在二氧化碳中的溶解度对温度、压力的敏感性(3)提高溶质的选择性(4)可改变二氧化碳的临界参数30⑸物理形态被萃取原料可能是固体、液体或气体。其中固体原料被研究得最多。气体原料一般要用固体吸附剂吸附后再进行萃取。⑹粒度原料的粒度对萃取效率也有重要影响。原料颗粒愈小，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。31⑺传质性能的改善尽管超临界流体具有较好的传质性能，但在超临界流体萃取天然产物的实际过程中，常采用必要的强化措施以减少溶质的阻力，包括搅拌、增加流量或采用移动床等。在对极性较大的物质进行萃取时，即使采用搅拌及升温降黏等办法，效果仍不理想，为此，采用了高压喷射萃取技术或利用超声波强化超临界萃取中的传质效果。324.6超临界萃取流程按溶质与萃取剂的分离方法不同，超临界流体萃取有变压萃取变温萃取吸附萃取三种典型流程，其中以变压萃取流程的应用最为广泛。33⑴变压萃取流程操作通常在等温下进行,萃取后含溶质的超临界流体经膨胀阀减压后，因溶解度降低而析出溶质。1-萃取釜；2-节流阀3-分离釜；4-压缩机34⑵变温萃取流程操作在等压下进行，并通过加热升温的方法使溶质与萃取剂分离开来。5-加热器；6-循环泵；7-冷却器35⑶吸附萃取流程在分离釜中放置适当的吸附剂，利用吸附剂吸附萃取相中的溶质，从而将溶质与萃取剂分离开来。8-吸附器36⑴萜类和挥发油的提取萜类化合物是具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。植物挥发油中多富含单萜和倍半萜化合物。挥发油是一类可随水蒸气蒸馏的油状液体，具有香气或其它特异气味，存在于植物的根，茎等部位，具有广泛的生物活性。4.7超临界萃取在制药工业中的应用37