第五章聚合物基混凝土复合材料.

第五章聚合物基砼复合材料第一节聚合物基体第二节聚合物混凝土第三节聚合物在混凝土中的其他应用第四节聚合物复合材料的工程应用聚合物基复合材料(PMC—Polymermatrixcomposites)是目前结构复合材料中发展最早、研究最多、应用最广、规模最大的一类。PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强体类型及在复合材料中分布状态分类。按增强体的类型可分为：纤维增强聚合物基复合材料、晶须增强聚合物基复合材料、粒子增强聚合物基复合材料。纤维增强又可分为连续纤维和不连续纤维增强聚合物基复合材料。根据纤维的种类可分为：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强聚合物基复合材料。本章主要介绍聚合物基体、聚合物混凝土及聚合物在混凝土中的其他应用。第一节聚合物基体一、高聚物材料概论组成单元相互多次重复连接而构成的物质称为高聚物。包括塑料、橡胶、纤维和涂料或胶粘剂。或称为高分子化合物或高聚物，是指许多大分子组成的物质（分子量达104~106）。一般来说分子量小于500的为低分子化合物，高分子化合物其分子量总是在1000以上，但二者之间没有严格界限。1、聚合物基本概念1)单体：能组成高分子化合物的低分子化合物为单体。如聚乙烯：，其CH2=CH2为乙烯单体。2）链节：组成高聚物最小的重复结构单元。如—CH2—CH2—。3)聚合度：聚合物中所含链节的数目（n）。反映了大分子链的长短和分子量大小。聚合物分子量M=m·n，m为链节分子量。4)多分散性：聚合物由大量分子链组成，各个分子链的链节数不相同，长短不一样，分子量不相等。聚合物中各个分子的分子量不相等的现象称为分子量的多分散性。聚合物的多分散性决定了它的物理——机械性能的大分散度。聚乙烯分子量与性能见表5-1。表5-1聚乙烯的分子量与熔点和物态关系：聚合度n分子量M熔点（℃）常温下的物态130-183气体386-94液体1028238蜡状601682104蜡状固体1002802106脆性固体100028002110坚硬固体5)平均分子量：由于多分散性，聚合物分子量用平均分子量表述。一般多用重均分子量，即按大分子的质量分布求出的统计平均分子量。ppMWwMppppMnMn2=（复合力学理论）式中：Wp——分了量为Mp的分子所占的质量份数；pn——分子量为Mp的分子数；Mp——聚合度为P的大分子的分子量。2、高聚物的命名和分类：1)高聚物命名①习惯命名：按原料单体的名称，在其前冠以“聚”字部分缩聚物在原料后附以“树脂”二字命名：如：苯酚与甲醛缩聚后，称为酚醛树脂。②商品命名法：聚乙内酰胺称为尼龙6，聚氯丁二烯为氯丁橡胶。③系统命名法（较少用）国际化学联合会命名：将聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统法命名，最后再在前面冠以“聚”字。④英文缩写：如聚乙烯用PE、聚丙烯用PP、氯丁橡胶用CR、丁苯橡胶用SBR、苯乙烯——丁二烯——苯乙烯嵌段共聚物用SBS表示。2)高聚物分类：①按高聚物材料的性能和用途可分为三类：塑料——具有可塑性的高聚物材料。可塑性是指当材料在一定温度下受到外力作用时，可产生变形，外力除去后仍能保持受力时的形状。按其能否进行二次加工，又可分为：热塑性塑料（线型结构高聚物材料）和热固性塑料（体型结构高聚物材料）。橡胶——具有显著高弹性的高聚物材料。在外力作用下，可产生较大的变形，当外力卸除后又能回复原来的形状。按其产源可分为天然和合成橡胶两类。纤维——是柔韧、纤细而且均匀的线状或丝状高聚物材料。（100/ffdl分为天然纤维和化学纤维（包括人造纤维和合成纤维）两类。②按大分子主链中元素分类：100/ffdl100/ffdl100/ffdl）Ⅰ、碳链有机聚合物大分子主链全部由碳原子组成：—C—C—C—C—或—C—C=C—C—Ⅱ、杂链有机聚合物大分子中除碳原子外还有氧、氮、硫、磷等原子：—C—C—O—C—，—C—C—N—C—杂原子存在，能大大地改变聚合物的性能。如氧能提高聚合物的弹性；磷和氯能提高耐火、耐热性；硫能增大不透气性等等。Ⅲ、元素有机聚合物这类聚合物的主链不一定含有碳原子，而由无机元素硅、钛、铝、硼等原子和有机元素氧原子构成，它的侧基一般为有机基团。有机基团使聚合具有强度和弹性；无机原子则能提高耐热性。Ⅳ、无机聚合物主链和侧基均由无机元素或基团构成，如石墨（碳链无机聚合物）和无机耐火橡胶：3、高聚物的形成反应：低分子化合物（单体）聚合起来形成高分子化合物的过程，其所进行的反应称为聚合反应。常见的聚合反应有加成聚合反应（加聚反应）和缩合聚合反应（简称缩聚反应）。1)加聚反应：指不饱和烯类单体通过加成聚合而成聚合物的反应。在反应过程中无小分子伴生。(1)均聚反应：只有一种单体进行的聚合反应。(2)共聚反应：由两种或两种以上的单体进行的聚合反应。其产物为共聚合物。共聚合物通过单体的改变，可以改进聚合物的性能，同时克服了某些单体不能进行均聚反应的缺陷，扩大了制造聚合物的原料来源。2)缩聚反应：指一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质（如水、氯、醇、氯化氢等）的反应。4、聚合物结构和物理力学状态1)聚合物聚集态结构的类型聚集态结构指高聚物内部大分子之间的几何排列和堆砌方式。高聚物按其分子在空间排列的规则与否可分为：晶态和非晶态两类，但往往是晶态与非晶态并存。2)线型非晶相聚合物的力学特征分子运动的特性主要决定于温度。温度变化时受力行为发生变化，呈现不同的力学状态。缩聚反应反应产物按几何结构不同可分为：线型缩聚（生成的产物其分子链为线状的）和体型（网状）（生成的产物其分子链为交联成网状或空间三维交联的）。图5-1为线型非晶相聚合物受恒定应力作用时变形量与温度的关系曲线，也叫热力学曲线。图5-1线型非晶相聚合物热力学曲线由图5-1可知，在不同温度下有下列三种物理状态：①玻璃态：当温度很低时，分子链间作用力很大，分子链和链锻不能运动，高聚物呈非晶相的固体称为“玻璃体”，在玻璃态时，链锻开始运动的温度称为“玻璃化转变温度”简称“玻璃化温度”（Tg）。温度继续下降，当高聚物表现为不能拉伸或弯曲的脆性时的温度，称为“脆化温度”简称“脆点”（Tb）②高弹态：随温度升高，当超过玻璃化温度高聚物的链锻可以旋转，高聚物变得柔软，而且具有较大的弹性（可达1000%），外力作用产生的形变卸荷后又能恢复原状，高聚物这种形态称为“高弹态”。③粘流态：当达到“流动温度”（Tf）后，高聚物呈极粘的液体，这种状态称为“粘流态”。此时分子可互相滑动，分子链和链锻可以移动。外力作用时，分子间相互滑动产生形变，外力卸除后，形变不能回复。这种形变不可逆，故称为“粘性流动形变”。综上所述：常温下处于玻璃态的高聚物，通常作塑料或纤维使用。其使用温度范围在脆化温度（Tb）与玻璃化温度（Tg）之间，通常所指塑料耐热性即指玻璃化温度的高低。常温下处于高弹态的高聚物，宜作橡胶使用，使用温度在玻璃化Tg与流动温度Tf之间，常把最低使用温度（Tg）称为橡胶的耐寒指标，最高使用温度Tf称为橡胶的耐热指标。工程中，粘流态不是高聚物的使用状态，而是一种工艺状态。Tf的高低，决定了聚合物加工成形的难易。在室温下处于粘流态的聚合物是流动性树脂。可以喷丝、吹塑、注射、挤压等方式制成各种制品。5、聚合物的老化聚合物在使用过程中由于光、热、空气(氧和臭氧)等的作用而发生结构或组成的变化，从而出现各种性能劣化现象，如出现变色、变硬、龟裂、发粘、发软、变形、斑点、机械强度降低等。称为聚合物的老化。聚合物的老化可分为聚合物分子的交联与降解两种。交联是指聚合物的分子从线型结构变为体型结构的过程。当发生这种老化作用时，表现为聚合物失去弹性、变硬、变脆，并出现龟裂现象。降解是指聚合物的分子链发生断裂，其分子量降低，但其化学组成并不发生变化。当老化过程以降解为主时，聚合物会出现失去刚性、变软、发粘、出现蠕变等现象。根据老化原因的不同，聚合物的老化分为热老化和光老化两类。光老化是指聚合物在阳光(特别是紫外线)的照射下，部分分子(或原子)被激活而处于高能的不稳定状态，并与其它分子发生光敏氧化作用，致使聚合物的结构和组成发生变化，性能逐渐恶化的现象。热老化是指聚合物在热的作用下，尤其是在较高温度下暴露于空气中时，聚合物的分子链由于氧化、热分解等作用而发生断裂、交联，其化学组成与分子结构发生变化，从而使其各项性能发生变化的现象。因此，大多数聚合物材料的耐高温性和大气稳定性都较差。二、聚合物基体1、分类用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。热塑性基体，如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮等，是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。按聚集态结构不同，这类高分子有非晶和结晶两类，而后者的结晶也是不完全的，通常结晶度在20%~85%范围。热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或固化剂发生化学反应后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。按树脂特性及用途分为：一般用途树脂、耐热树脂、耐候性树脂、阻燃树脂等。按成型工艺分为：手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂、拌和用树脂等。由于不同的成型方法对树脂的要求不同，如黏度、适用期、胶凝时间、固化温度、增粘等，因而不同工艺应选用不同型号树脂。2、基体的选择对聚合物基体的选择应遵循下列原则：1)能够满足产品的使用需要，如使用温度、强度、刚度、耐药性、耐腐蚀性等。高拉伸模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高复合材料的力学性能。2)对纤维和粒子具有良好的润湿性和粘结性。3)容易操作，如要求胶液具有足够的适用期、预浸料具有足够长的储存期、固化收缩小等。4)低毒性、低刺激性。5)价格合理。第二节聚合物混凝土聚合物——混凝土复合材料，我国早期曾称为塑料砼。它是在水泥材料的基础上，以各种不同方式与有机高分子材料相结合所制得的一种砼的总称。最早使用聚合物砼于1909年，1924年Lefebure申请第一个专利。按照组成材料和形成方法不同，聚合物砼可分为三类：1、聚合物改性水泥砼（PolymerModifedConcrete）(PMC)以水泥和聚合物为胶结材料与骨料结合而成砼，即在水泥砼的组成中加入了聚合物；2、聚合物浸渍砼（PolymerImpregnatedConcrete）将低粘度的单体、预聚体、聚合物等浸渍到已水化硬化的砼的孔隙中，再经过聚合等步骤使水泥砼与聚合物成为一个整体；3、聚合物砼（或树脂砼）（PolymerConcrete）(PC)全部胶结材料为聚合物，聚合物与骨料结合而成为聚合物砼；一、聚合物改性水泥砼（砂浆）水泥的水化与聚合物的固化同时进行，相互填充形成整体结构。分为以下几类：聚合物胶乳水泥砼、再分散聚合物粉末水泥砼、水溶性聚合物水泥砼和液体树脂水泥砼。1、聚合物胶乳砼聚合物胶乳是一种聚合物颗粒，也称胶粒（粒径为0.05~5）的水m分散体。固体含量一般为40%~50%，一般是由有机液体单体在水中乳化聚合而成的。简称乳液或乳胶。与其它液体树脂或有机单体相比：无毒，施工简便。2、再分散聚合物的粉末水泥砼用聚合物粉末代替聚合物胶乳，通常将粉末干拌到水泥与骨料中，然后再加水湿拌。聚合物粉末在湿拌过程中重新被乳化，从而与聚合物胶乳一样对水泥砼起改性作用。优点：使用方便，但性能较胶乳混凝土逊色。3、水溶性聚合物水泥砼加入少量水溶性聚合物粉末或水溶液改善砼和易性、保水性、延长水泥浆凝结时间。4、液体树脂水泥砼mm将热固性树脂（如不饱和聚酯或环氧树脂）直接加入水泥砼中，在水泥水化的同时，引发树脂产生聚合反应。聚合反应是在有水的环境中进行的。结果形成聚合物和水泥水化产物相互交叉的网络结构，其作为凝胶相将骨料牢固粘结在一起，从而产生较高的力学性质。与胶乳相比，液体树脂一般掺量高，工作性较普通砼差，但强度、粘结性、防水性、耐化学腐蚀性、耐磨、抗冻性大