复合发光衰减动力学

7.4复合发光衰减动力学一般来说，如果材料的带隙不是很宽，温度不是很低，在热平衡条件下，材料中总会有一些热平衡的自由载子。外界激发使得材料有了额外的载子，称为过剩载子。在没有外界激发的条件下，这些过剩载子将通过复合跃迁逐渐消失，材料中的载子数将趋于热平衡值。导带电子和价带空穴的复合，可以通过带间光跃迁，也可以通过带隙中的杂质缺陷能级发生辐射或无辐射的跃迁。通常，导带电子和价带空穴分别达到准平衡状态的过程比它们的复合快得多，可以认为在发光过程中，每个载子在相应能带中处于不同能态的几率分布达到了准热平衡。在这条件下，如(3.5-2)式自发辐射项所示，2223v,2222emecckvvkvkckcBZcveWVmdkpgEgEEkEk其中，cckgE和vvkgE现在就是电子和空穴的热平衡几率分布。相应地，每个导带电子与每个价带空穴总的复合发光跃迁速率emBWd（统计平均）与具体是哪个状态的电子或空穴无关。对给定的材料，它只与温度有关。类似地，由于这些自由载子可以在晶体中自由运动，或者说，这些导带电子和/或价带空穴的波函数展布在整个晶体内，因而每个电子（或空穴）也可以跃迁到所有局域的杂质能级。并且跃迁到同类局域中心的速率相同。也就是说，每个载子在复合过程中的统计行为都相同。于是，对材料中上述每一类跃迁过程，总的跃迁速率的大小与跃迁涉及的电子与空穴，或电子（空穴）与局域中心二者的密度成比例。套用化学反应中的用语，这样的过程是双分子过程。与分立中心情形相比，复合发光具有不同的动态行为。下面先对理想晶体带间复合作一简单讨论，以显示其“双分子”过程的特点。我们暂时限于讨论热平衡载子数量很少，可以忽略不计的情形。处在光学激发态的理想晶体，其导带电子密度n（或总数）等于价带空穴密度p，即np。导带电子与价带空穴总的复合速率R，即单位时间里的复合次数，与二者的密度成正比，比例常数B称之为双分子复合系数。由于这样的复合，导带电子或价带空穴密度随之减小。对这一简单的系统，在没有外界激发的情形，其速率方程如下：2dndpRBnpBndtdt(7.4-1)假定初始条件为0(0)ntn，方程的解为00()1nntnBt(7.4-2)相应地，发光的衰减规律为2200220()1(1)(1)BndntJBnJdtnBtat(7.4-3)这种双曲线形式的衰减是双分子过程特征性的荧光衰减规律，不同于前面讨论的孤立中心系中典型的指数衰减规律。对双曲线形式的衰减，也有一个特征参数01=1anB，可以用来表征衰减的快慢。当t时，发光衰减到初始强度的1/4。但这里的不是常数，其大小依赖初始条件（0n）。对载子到局域中心的复合发光，也可以作类似的讨论。在第四章中，我们已讨论过载子与各种杂质或缺陷能级间的跃迁。自由载子可以通过局域的杂质能级复合发光，或通过另一些局域能级被猝灭（发热）；也可以被一些称之为陷阱的杂质中心（它们在帶隙中形成局域的亚稳能级）俘获，并在一定条件下又会从那里释放出来；载子的俘获，释放及其在晶体中的运动又是激发能输运的途径。这些过程的存在使得整个激发态过程变得丰富多样。这里有两个核心问题，一是陷阱的作用，我们将以电子陷阱为例予以说明；另一个是激发能在不同中心间的转移，我们将以空穴的迁移作为例子。7.4.1.存在电子陷阱时的荧光衰减动力学电子陷阱是禁带中距导带底一定能量间隔的局域能级，处在这种能级上的电子往价带的跃迁速率很小，也即这样的能级是亚稳能级。这种情形有点类似三能级分立中心中的中间能级为亚稳态的情形。不过，现在的情形，过程不再局域在中心内部，而是与大量共有化的载子有关。为了便于说明陷阱对动力学过程的影响，我们考虑一种理想的典型情况。假定材料中有一种发光中心，数量为，和一种陷阱（数量），陷阱能级距导带底的能量间隔（即陷阱深度）为E。如图（7.4-1）所示。这里暂不考虑空穴的运动，因而涉及的跃迁为导带电子到发光中心的跃迁，导带电子被陷阱俘获，以及陷阱电子释放到导带三种过程。图中用箭头示出了有关的跃迁，箭头旁列出了相应跃迁速率常数（分别为A0，A和P）。设导带电子数为N，发光中心被空穴占据数为n+，陷阱中的电子数为Pn。可以列出联系上述三过程的速率方程组：()dnPnANndt（7.4-4）0dnANndt（7.4-5）0()dNANnPnANndt（7.4-6）上面第一个方程，左边是陷阱中心数随时间的变化速率，右边两项分别是电子从陷阱释放到导带和导带电子被陷阱俘获的贡献。其中，电子从陷阱释放到导Nn+PnAA0图7.4-1电子陷阱对荧光过程的影响。图中示出了有关的跃迁过程。带这一过程的贡献为Pn，是考虑到导带电子态被电子占据的几率很小。后者表示成()ANn，是考虑到陷进被电子占据的几率可以较大。第二个方程是关于发光中心上空穴数随时间的变化，发光中心只涉及一种元过程，是导带电子与发光中心复合的贡献。上述三个方程显然满足电中性条件nNn（7.4-7）通常，电子释放过程是借助热激励来实现的，其速率依赖于温度：exp()BPskTE。假定温度不高，因而0,AAP，也就是说，导带电子将很快与发光中心上的空穴复合，或被陷阱俘获。于是，除了在开始阶段很短的时间内（10tAA），导带电子数N可能较大（由激发过程决定），在复合发光过程的其它时刻，导带电子数都很少（0N），也即nnn。因此又有0dNdt。利用此条件，由（7.4-6）可得001()(1)PnPnNAnAnAn（7.4-8）其中，0AA。我们将看到它是体系动力学行为的一个特征参量。在上述近似下，速率方程组中的前两个方程实际上是相同的0000()()()dnAnPnPndtAnAnAndnPnANnAnAndt（7.4-9）上式中的因子00()AnAnAn表示导带电子参与复合的比率（复合速率除以俘获与复合速率之和）。类似地，因子0()()AnAnAn表示导带电子被俘获的比率。利用速率常数比0AA，（7.4-9）变为（略去n的上标）：2200()(1)APndnPndtAnAnn（7.4-10）它可改写成21dnPdtnn，其解为：0011(1)lnnPtnnn（7.4-11）其中000nnn，为初始时刻发光中心中的空穴数和陷阱中的电子数。不难看出，如果0，即陷阱释出的电子不再被俘获，都去进行复合发光的跃迁，整个过程的进行就由电子释放过程决定。可以推想到这时发光的衰减应为指数衰减，速率就是电子从陷阱释放的速率。上面得到的解，也的确给出这样的结果：0Ptnne0PtdnJPnedt。(7.4-12)另一种情况，1，即导带电子与发光中心复合的速率与它被陷阱俘获的速率相等。这时的解为011Ptnn，或者100(1)Pnnnt。相应的发光为：2200(1)PnPndnJtdt，(7.4-13)又得到了双曲线型的衰减规律。对一般的，发光的衰减规律介于上面两种情形之间，可见是决定动力学过程特性的重要参数。激发停止后，发光有个衰减过程，这种在激发停止后仍然延续的发光被称为余辉。发光衰减或快或慢，依赖于材料的电子能级结构和能态的性质。上面的讨论表明，亚稳态（陷阱）对衰减的快慢有重要影响。对所谓的长余辉发光，激发停止后，余辉持续时间在小时到十小时的量级，就是由于材料中存在适当的亚稳能级（如上述的陷阱）。它们在材料被激发时，俘获部分激发能（或电子），在激发停止后，俘获的电子靠热能不断的从陷阱中释放出来，进行复合发光。这种余辉长的特性在一些特殊应用场合，是一个很大的优点。例如在没有其它照明光源的黑夜，或者照明突然中断的情况下，长余辉发光材料仍可提供光辐射，以保持目标有一定的可视度，因而广泛应用于夜间或紧急情况下的安全通道指示。7.4.2.空穴的迁移上面讨论的问题集中在电子陷阱对激发衰减过程的影响上，完全没有涉及价带空穴在激发态过程中的作用。很多材料的发光是来自导带电子到发光中心的跃迁，发光中心可以从价带俘获空穴，也可以释放空穴到价带。空穴还会在价带运动，把激发能转移到不同的中心。我们观察到的材料发光特性是这些过程协同进行的结果。现在我们来讨论与空穴迁移在动力学过程中的作用相关的问题，特别是它对荧光效率的影响。我们考虑如图7.4-2所示的系统。它只有一类发光中心和一类陷阱。导带电子数和价带空穴数分别用N和N表示。除了前面已经涉及的的元过程以外，现在再加上：外部激发造成电子由发光中心到导带的跃迁（速率I）、电子由发光中心到价带和相反的由价带到发光中心的跃迁（速率常数分别为,AP），陷阱中的电子到价带的跃迁（速率常数0A）。图7.4-2中用箭头指出了所涉及的电子跃迁（对空穴的跃迁，图中箭头反向），在它旁边标出了相应的跃迁速率常数。例如，电子从价带跃迁到发光中心，也即发光中心上的空穴释放到价带，导致中心上的空穴数减少，其速率为Pn。类似的，陷阱中的电子释放到导带的速率为Pn，它导致陷阱中的电子数减少。这里的速率常数P和P都具有exp()BPskTE的形式，是温度的函数。式中的上标分别表示发光中心和陷阱。其它元过程与上小节讨论的情形类似。N0AApINNn+ppn-AA0AA0图7.4-2空穴迁移对荧光过程的影响假定体系始终处在弱激发状态，即：n和n，因而发光中心和陷阱几乎都是空的。这时，发光中心俘获价带空穴（即发光中心上的电子跃迁到价带）的速率近似与中心数成比例()ANnAN，陷阱俘获导带电子的速率近似与陷阱总数成比例()ANnAN。将每种中心涉及的元过程的贡献合在一起，就可得到联系上述各种跃迁的速率方程组：0dnIANnPnANdt(7.4-14)0dnANPnAnNdt(7.4-15)0dNPnANAnNdt(7.4-16)nNNn。(7.4-17)其中第四个方程是电中性条件，也可用关于导带电子数的速率方程代替它。前三个方程中每一项的意义都容易明了，不再赘述。为简单起见，我们还是假定导带电子数和价带空穴数都很小，因而nnn，且0dNdt，0dNdt。于是有0PnNAAn和0IPnNAnA。利用上述近似条件，可以得到：000020000AnPndnIPnIAndtAnAAAnAPnIPnIAnAnAAAn(7.4-18)尽管已经作了前述简化，方程仍然很复杂。通常需针对具体情形作进一步的近似。下面我们限于讨论几个特殊情形。1）如果空穴从发光中心释放后不再被中心从新俘获，即0A。这意味着释放的空穴不再参与辐射复合，也即这部分激发能损耗掉了，发光效率降低了。效率的高低当然依赖于空穴释放的快慢，因而是与温度有关的。单从这一点来看，温度升高，发光效率将降低。这是经常碰到的温度猝灭的一种具体机制。由于效率的高低是同时发生的辐射复合与空穴释放竞争的结果，而前者与导带电子数有关，因而与陷阱俘获和释放电子的过程有关，这也是与温度有关的。因此，效率随温度的变化会呈现更复杂的关系。通常人们关注的是恒定激发下的定态效率，也即0dndt时的效率。这时，由方程第三式可得0PnAnN，将它代入第二式，得()PPn