第7章-过渡金属卡宾和卡拜配合物

第7章过渡金属卡宾和卡拜配合物•碳卡宾是以双键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡宾配合物(TransitionMetalCarbeneComplexes)。碳卡拜是以叁键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡拜配合物(TransitionMetalCarbyneComplexes)。•1964年E.O.Fischer(CO)5W=C(OMe)Ph•1974年Schrock(Me3CCH2)3Ta=CCMe3H•7.1过渡金属卡宾配合物的结构与类型OCCrCOCOCOOCCPhOCH3CrC204pmC221pmC卡O133pm）CO143pmO127pm）CH3O146pmC卡OCH3121°(θ()Cr(图7-1Fischer铬卡宾配合物结构数据•图7-2卡宾碳的结构CXYCYXSingletTripletX,Y=O,N,S,ClX,Y=H,R•表7-1过渡金属卡宾配合物的类型类型Fischer卡宾Schrock卡宾典型例子共振式金属Fe，Mn，Cr，WTi，Ta，Nb，Ru卡宾碳上的取代基含杂原子O，N，S基团只有H，R电子数1810－18典型配体CO，PR3R－，X－，CpCrCOR＇R(CO)5（MeCCH2）3TaCHCMe3LnMCOR'RLnMCOR'RLnMCOR'RLnMCRLnMCRHH•7.2过渡金属卡宾配合物的制法•7.2.1由过渡金属－碳单键转化法CLnMLnMC1，由过渡金属羰基配合物及类似物制备LmM(CO)nNuLm(CO)(n-1)MCONuELm(CO)(n-1)MCOENu•由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。W(CO)6+RLi(CO)5WCOLiRMe3OBF4或MeSO3F(CO)5WCROMe(CO)5WCOHRHCH2N2•使用含杂原子的锂有机化合物作亲核试剂，可以得到含有两个杂原子的Fischer卡宾配合物。(CO)3NiCOLiNR2(CO)3NiCOMeNR2Ni(CO)4+LiNR2Me3OBF4FeCpCOPPh3CORFeCpCOPPh3COEtRBF4Et3OBF4Cp(CO)2FeCHROMeCp(CO)2Fe=COMeRBF4+Ph3CHPh3CBF4Cp(CO)2FeCHROMeCp(CO)2Fe=CRHSO3CF3+Me3SiOMeMe3SiSO3CF3Fischer卡宾Schrock卡宾•7.2.2卡宾前体法Cp(CO)2Mn(THF)+N2CPh2Cp(CO)2Mn=CPh2+N2+THFNNBaseRRNNRRFe(CO)5(CO)4FeNNRRClMo(CO)6+NNNNRRNNR(CO)5MRRRNa2Cr(CO)5+ClClPhPh(CO)5CrPhPh+2NaCl(CO)nM+2-Ph2C=NMe2CF3CO2H(CO)5M=CPhPhM=Cr,Mo,Wn=5M=Fen=4Cp2Ta(PMe3)Me+Et3P=CHMeCp2(Me)TaCHMe•7.2.3过渡金属卡宾转化法O(CO)5Cr+(CO)6W140℃O(CO)5W+(CO)6Cr(CO)NO(Cp)MoPhOMe+(CO)5Fe(CO)4FePhOMe+CpMo(CO)2NOhv•7.3过渡金属卡宾配合物的化学性质1.Fischer卡宾（1）卡宾碳原子具有正电性，易接受亲核试剂的进攻。（2）卡宾碳的α—氢具有酸性，可与碱反应。（3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上，带有孤对电子的杂原子。（4）配位的羰基可被其他类型的配体置换。2.Schrock卡宾（1）卡宾碳原子是负电性的，易接受亲电试剂进攻。（2）卡宾碳上的氢较活泼，可与碱发生反应。（3）烷基配体可被其他配体置换。•7.3.1Fischer卡宾的化学性质1.卡宾碳上亲核取代反应(CO)5MCOMeR+R'NH2(CO)5CrCOMeR(CO)5CrCNR'HRNHR'+MeOHHH(CO)5MCOMeR+R'SH(CO)5MCSR'R+MeOHM=Cr,W;R=Me,Ph;R'=Me,Et,PhH(CO)5WCOMePhPhLi-78℃(CO)5WCOMePhPhLiHCl-78℃(CO)5WCPh2MeOH+2.过渡金属卡宾阴离子的反应(CO)5CrCOMeBuLi(CO)5CrCOMeCH3CH2(CO)5CrCOMe-78℃(CO)5CrCOMeR(CO)5CrCOMe(CO)5CrCOMeCHRCHRDClD(CO)5CrCOMeCHRR'OHR2R'CR2O(CO)5CrCOMeCRR'R2(CO)5CrCOMeCHRCH2CO2R'BrCH2CO2R'BuLi3.亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应4.其他配体的置换反应(CO)5MCOMeR+PR3'(CO)4(R3'P)MCOMeRcis+trans-M=Cr,Mo,W;R=Ph,Me;R'=Me,Et,Bu,Ph•7.3.2Schrock卡宾的化学性质1.与亲电试剂的反应Cp2(CH3)TaCH2Cp2(CH3)TaCH2AlMe3+AlMe3Cl2(Cp)TaCH+PhCCMe3NCl2(Cp)TaCHCMe3NCPhCl2(Cp)TaNHPhCMe3Cl2(Cp)TaNHPhCMe3+2.碱与卡宾碳上氢的反应(Me3CCH2)3TaCCMe3D(Me3CCH2)3TaCCMe3Li-tmp+C4H9DBuLitmp3.配体置换反应(Me3CCH2)3TaCCMe3H+2PMe3Me3CCH2CHCMe3CHCMe3TaPMe3PMe3+Me4C•7.4Schrock卡宾配合物在有机合成中的应用•7.4.1烯烃的交互置换反应Metathesis交互置换、岐化、移位、易位、复分解……烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应。1.交叉交互置换反应(CM)交叉交互置换反应是两种不同的烯烃分子之间的交互置换反应。++CH2=CH2CH2=CH2+CH2=CH23.开环交互置换聚合反应(ROMP)[Ru]1h,DCE,80℃n产率:100%4.闭环交互置换反应(RCM)+CH2=CH2+CH2=CH25.交互置换反应催化剂图7-7交互置换反应及催化剂发展史6.交互置换反应机理图7-8交互置换反应机理•7.4.2烯烃的环丙烷化反应LnMCR1R2+R4R3CR1R2R4R3R.E.LnM+R4R3R2R1LnM(CO)5MCOMePhM=Cr,Mo,W+OEtCO2MePhOMeOEtPhOMeCO2Me(CO)5WCPhH+RPhRRPh+R=HR=Me371901(Fischer型）(Schrock型）OMeRN2ORh2(OAc)4OMeRRhOR1OR2R1R2ORCO2MeOMePhN2O+PhPhPhCO2Me•7.4.3Tebbe-Petasis试剂LnMR+OR1R2aLnMORR1R2babLnMO+R1R2RCp2TiCl2Al(CH3)3TiClAlH2CCpCpCH3CH3ClAl(CH3)2Cp2TiCH2OR1R2Cp2TiO+R1R21978年TebbePhOROPhNMe2O+Cp2TiClAlH2CCH3CH3PhORCH2PhNMe2CH2OOMeHHHRMeOCp2TiClAlH2CCH3CH3OOMeHHHRMeH2CPetasis试剂Cp2Ti(CH2R)2→[Cp2Ti=CHR]R=H,PhRXOCp2TiMe2RXCH2X=H,R',OR',NR'2,OCR'OOOOTi试剂OOCH2Ti试剂:Tebbe试剂6%Petasis试剂84%•7.5过渡金属Fischer卡宾配合物在有机合成中的应用•7.6过渡金属卡拜配合物1973年G.O.FischerCrXOCCOCOOCCrCCrC(CO)CrCR169pm195pm~180oθCR图7-10铬卡拜结构数据•7.6.1过渡金属卡拜的制法1.从Fischer卡宾配合物(CO)5MOR1R2+BX3(CO)5MOR1BX3R2-X2BOR1(CO)5MCHR2++X-COtrans-X(CO)4MCR2M=Cr,Mo,W;X=Cl,Br;R2=Me,Et,Ph2.从Schrock卡宾配合物TaClCl2PMe3LiCH2CMe3TaClMe3PPMe3+TaClH2CH2PMe3Ph3P=CH2TaClMe3PPMe3+Ph3PCH3+CMe4•7.6.2过渡金属卡拜配合物的化学性质1.分解反应CrBrCOCCOCOOCRX2Co2(CO)8CCRRRCX3(OC)3CoCr(CO)3Co(CO)3CR2.取代反应3.加成反应OsLLOCClCCH3L=PPh3HClOsLLClCOCHCl-+OsLLClCOCHClCH3CH3