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习题习题125°C和标准压力时，有一物质的量分数为0.4的甲醇水混合物。如果往大量的此混合物中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3；如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知25°C和标准压力时甲醇的密度为0.7911g·cm−3，水的密度为0.9971g·cm−3。解：由题意以及偏摩尔量的物理意义可知，在甲醇的物质的量分数为0.4的甲醇水混合物中，水和甲醇的偏摩尔体积分别为13molcm35.17−⋅＝水V，13molcm01.39−⋅＝甲醇V根据偏摩尔量的集合公式，由0.4mol的甲醇和0.6mol水混合得到的1mol该混合物的体积为3cm01.2601.394.035.176.0=×+×=+==∑甲醇甲醇水水VnVnVnVii又因为混合之前水和甲醇的总体积为3***cm01.277911.0324.09971.0186.0=×+×=+==∑甲醇甲醇水水混合前VnVnVnVii所以混合过程中体积的变化为3cm00.101.2701.26−=−=−=∆混合前VVV习题2有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3·mol−1，混合物的密度为0.8494g·cm−3。试计算此混合物中水的偏摩尔体积。解：由题意可知，1mol该混合物中含有0.4mol水和0.6mol乙醇，因此其质量为g8.34466.0184.0=×+×=m则其体积为3cm97.408494.08.34===ρmV1根据偏摩尔量的集合公式，有乙醇乙醇水水VnVnVnVii+==∑所以水的偏摩尔体积为13molcm18164.05.576.097.40−⋅=×−=−=.nVnVV水乙醇乙醇水习题3试证明定温定压条件下存在下列关系：0=∑iidXn证明：设容量性质X可以表示为),,,,(21LnnpTfX=则L+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=2,,21,,1,,dnnXdnnXdppXdTTXdXjjkknpTnpTnTnp定温定压体积下，有∑=+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=iinpTnpTdnXdnnXdnnXdXjjL2,,21,,1(错误！文档中没有指定样式的文字。-1)又根据偏摩尔量的集合公式，有L++==∑2211XnXnXnXii所以有∑∑+=++++=iiiidnXdXndnXXndnXdXndXL22221111(错误！文档中没有指定样式的文字。-2)比较(错误！文档中没有指定样式的文字。-1)式和(错误！文档中没有指定样式的文字。-2)式，得到0=∑iidXn证明完毕。习题4指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势。2jnpTinA,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnVTinG,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnpTinH,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnVSinU,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnpSinH,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnpTinV,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnVTinA,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂解：(1)因为偏摩尔量要求是在定温定压条件下的偏导，所以偏摩尔量：jnpTinA,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnpTinH,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnpTinV,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂(2)化学势：jnVSinU,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnpSinH,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂；jnVTinA,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂习题5试证明jjjjnVSinpSinVTinpTiinUnHnAnG,,,,,,,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=µ证明：请参见讲义。习题6试证明(1)ipiST−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂µ；(2)iTiVp=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂µ；(3)ippiCTH,=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂；(4)iiiTSH−=µ证明：(1)根据化学势µi的定义，以及G为状态函数，其混合偏导的值与求导顺序无关的性质，可以得到inpTinpTpipnpTipiSnSTGnnGTTjjj−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,,,,,,µ(2)根据化学势µi的定义，以及G为状态函数，其混合偏导的值与求导顺序无关的性质，可以得到inpTinpTTiTnpTiTiVnVpGnnGppjjj=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂,,,,,,µ(3)根据偏摩尔量Hi的定义，以及H为状态函数，其混合偏导的值与求导顺序无关的性质，可以得到3ipnpTipnpTpipnpTipiCnCTHnnHTTHjjj,,,,,,,=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂(4)根据化学势µi和吉布斯自由能G的定义，可以得到iinpTinpTinpTinpTiiTSHnTSnHnTSHnGjjjj−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂−∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=,,,,,,,,)()(µ习题7某气体的状态方程为mmVBRTpV+=，其中B为常数，试导出该气体的逸度表达式。解：解法一：因为对于纯物质，有mG=µ所以mmVpGpTT=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂µ因此∫∫=dpVdmµ即∫=dpVmµ(错误！文档中没有指定样式的文字。-3)由该气体的状态方程，得到2mmVBVRTp+=所以m3m2m2dVVBVRTpd⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=代入(错误！文档中没有指定样式的文字。-3)式，得到4CVBVRTdVVBVRTdVVBVRTVpdV++−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−==∫∫∫mmm2mmm3m2mmm2ln22µ(错误！文档中没有指定样式的文字。-4)其中C为积分常数。又因为当压力p*→0时，该实际气体趋近于理想气体，即，所以有**pf=0*m*m00*m*m00*00*0*lnln1ln/ln/ln)(pVBRTRTVRTpVBRTVRTppRTpfRTp++−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++=+=+=µµµµµ(错误！文档中没有指定样式的文字。-5)而当压力p*→0时，根据该实际气体的状态方程，有，因此由(错误！文档中没有指定样式的文字。-4)式，得到∞→*mVCVBVRTp++−=*m*m*2ln)(µ略去无穷小项*m2VB后，得到(错误！文档中没有指定样式的文字。-6)CVRTp+−=*m*ln)(µ比较(错误！文档中没有指定样式的文字。-5)式和(错误！文档中没有指定样式的文字。-6)式，得到000*m0lnlnpRTRTpVBRTRTC+=++=µµ将积分常数C代入(错误！文档中没有指定样式的文字。-4)式后，得到00m0m0m0m0m0m0m0m0mm00/ln2exp/ln2expln/ln2/ln2/ln2lnlnpfRTRTVBpVRTRTRTVBpVRTRTRTVBpVRTRTVBpVRTRTVBVRTpRTRT+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++=++=+−+=µµµµµµµ5所以⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=mm2expRTVBVRTf解法二：将1mol该气体在定温条件下从p*→0压缩至压力p，则此过程中摩尔吉布斯自由能的变化为**mmm)()(µµ−=−=∆pGpGG因为当p*→0时，该实际气体趋近于理想气体，即**pf=所以有0*00*0*/ln/lnppRTpfRT+=+=µµµ而00/lnpfRT+=µµ所以*0*000*/ln)/ln()/ln(pfRTppRTpfRTG=+−+=−=∆µµµµ(错误！文档中没有指定样式的文字。-7)又因为mmVpGT=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂所以*mm*mmm2mmm22ln2m*m*VBVBVVRTdVVBVRTpdVGVVpp−+−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−==∆∫∫因为，所以∞→*mV*m2VB为无穷小项，略去后得到⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=+−=∆mm*mm*mm2expln2lnRTVBVVRTVBVVRTG(错误！文档中没有指定样式的文字。-8)比较(错误！文档中没有指定样式的文字。-7)式和(错误！文档中没有指定样式的文字。-8)式，得到6⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=mmmm*m*2exp2expRTVBVRTRTVBVVpf习题8某气体的状态方程是RTppV=−)1(mβ，其中β只是T的函数，其值甚小。证明该气体的逸度约等于2p−p(理想)。[提示：p(理想)=RT/Vm]解：将1mol该气体在定温条件下从p*→0压缩至压力p，则此过程中摩尔吉布斯自由能的变化为*0*000**mm/ln)/ln()/ln()()(pfRTppRTpfRTpGpGG=+−+=−=−=∆µµµµ(错误！文档中没有指定样式的文字。-9)又根据该气体的状态方程，得到)1(mppRTVβ−=所以)1(ln)1()1(ln1ln)1(***m***pppRTppppRTppRTppRTdppdVGppppppβββββ−=−−=−−=−==∆∫∫(错误！文档中没有指定样式的文字。-10)比较(错误！文档中没有指定样式的文字。-9)式和(错误！文档中没有指定样式的文字。-10)式，得到2)(1)1()1)(1()1(1pppppppppfββββββ−+=+−+=−=因为β的数值很小，所以当βp1时，有1−(βp)2≈1，因此得到)(22211)1()(1)1(mmm2理想ppVRTppVRTppVRTppppppf−=−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+=+≈−+=βββ证明完毕。7习题920°C时，从一组成为n(NH3):n(H2O)=1:8.5的大量溶液中取出1molNH3转移到另一组成为系n(NH3):n(H2O)=1:21的大量溶液中，求此过程的∆G。解：设组成为n(NH3):n(H2O)=1:8.5的大量溶液为溶液1，用sln1表示；组成为系n(NH3):n(H2O)=1:21的大量溶液为溶液2，用sln2表示，则该过程可以表示为1molNH3(sln1)→1molNH3(sln2)思路1：根据化学势的物理意义，从溶液1中取出nmolNH3所引起的溶液1的吉布斯自由能的变化∆G1为NH3在溶液1中的化学势的负值的n倍，即)sln1(3NH1µnG−=∆同理，将nmolNH3加到溶液2中所引起的溶液2的吉布斯自由能的变化∆G2为NH3在溶液2中的化学势的n倍，即)sln2(3NH2µnG=∆所以J100.25.8112111ln293314.81)sln1()sln2(ln)]sln2(ln)sln([)]sln1(ln)sln([)sln2()sln1(3NHNHNH0NHNH0NHNHNH2133333333×−=++×××==+++−=+−=∆+∆=∆xxnRTxRTnxRTnnnGGGµµµµ思路2：若将两种溶液均作为理想溶液，并且由于溶液都是大量的，所以减少或增加1molNH3不会改变其浓度，因此该过程的吉布斯自由能的变化为J100.25.8112111ln293314.81)sln1()sln2(ln)]}sln1(ln)sln([)]sln2(ln)sln({[)]1sln()2sln([)1sln()2sln(3NHNHNH0NHNH0NHNHNHNHNH3333333333×−=++××==+−+=−=−=∆xxnRTxRTxRTnnGGGµµµµ习题10在20°C及标准压力下，将1molNH3(g)溶于组成为1NH3:21H2O的大量溶液中，已知该溶液中氨的蒸气压为3.60×103Pa。求此过程的∆G。8解：该过程可以表