第十一章-纯碱和烧碱分析

第11章纯碱和烧碱化学工程与工艺专业ChemicalTechnologyChapter11Soda＆CausticSoda第11章纯碱和烧碱Sodaandcausticsoda11.1纯碱11.2电解制烧碱和氯第一节纯碱1.1概述1.2氨碱法制纯碱1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵国内纯碱概况目前，我国共有50家左右的纯碱厂，以氨碱法为主，联碱法和天然碱并存。2003年，我国纯碱产量达到1101万吨，首次超过美国居世界第一位。2004年，国内纯碱总产量1267万吨。2011年，我国纯碱生产企业有44家（其中产能达到或超过60万吨/年的企业有14家）。全国纯碱的产量达2303万吨，同比增长13.40%。1.1概述一、纯碱的性质纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”。相对分子量（或原子量）105.991、密度2.532kg/dm32、熔点851℃3、性状白色粉末或细粒4、溶解情况易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。5、其他吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。Na2CO3二、纯碱的用途纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛：•制造玻璃•制肥皂•化学工业上的应用•石油和油类的碱精制•冶炼工业上的应用•硬水变软水•洗涤、印染、漂白及其他三、生产方法18世纪以前，天然碱、草木灰→1791年路布兰法（食盐+硫酸）→1861年氨碱法（苏维尔法）→1942联合制碱法（制碱泰斗侯德榜），纯碱与肥料联合生产。侯德榜(1890-1974)，字致本，名启荣，著名化学家，“侯氏制碱法”的创始人。他为祖国的化学工业事业奋斗终生，并以独创的制碱工艺闻名于世界，像一块坚硬的基石，托起了中国现代化学工业的大厦，被称为“国宝”。生产方法1、氨碱法生产纯碱2、联碱碱法生产纯碱（侯氏法）3、路布兰法（图1），芒硝制碱法（图2）4、天然碱加工提纯制纯碱（图3）图1路布兰法生产纯碱流程图2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HClNaSO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS缺点：原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。储仓H2S去回收制硫或硫酸图2水蒸气还原芒硝制纯碱流程十水硫酸钠图3天然碱加工提纯制纯碱流程水合碳酸氢钠1861年，比利时人苏维尔提出此法。原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。1.2氨碱法制纯碱1.2.1氨碱法的生产原理（1）主要化学反应NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2O利用的氨，可由下列反应回收：NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2O反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。1）石灰石煅烧CaCO3=CaO+CO2CaO+H2O=Ca(OH)22）氨盐水碳酸化NaCl+NH3+H2O+CO2=NaHCO3↓+NH4Cl3）NaHCO3的煅烧2NaHCO3=NaCO3+CO2↑+H2O↑4）蒸氨Ca(OH)2+NH4Cl=CaCl2+H2O+2NH3（2）氨碱法的生产原理NH3回收利用反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。1.2.2氨碱法的工业生产主要分为:石灰煅烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、煅烧制纯碱等系统。1.氨碱法的生产流程氨碱法生产流程方框图石灰煅烧制CO2饱和食盐水的精制氨碱法示意流程NaHCO3Ca(OH)2氨的回收炉气氨碱法制纯碱的工艺流程(1)饱和盐水的制备和精制精制的目的：将粗盐中所含杂质如Ca盐、Mg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：Mg2++Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙可用下列两法之一：2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+2NH4+Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+石灰-氨-CO2法石灰-纯碱法两种除钙方法比较☆氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。☆纯碱法：用产品碱去除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。用氨的除钙塔基本构造如右图。气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。除钙塔基本结构吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OHH=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ。如不及时移走，可使系统温度升高95℃。温度升高，氨分压增加，对吸收过程不利。因此，要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60℃，底部为30℃。副反应：与钙镁离子反应生成沉淀的反应。(2)吸氨吸氨的主要设备是吸氨塔。如图氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶：目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。图4.7氨澄清桶二次盐水碳酸化过程的反应机理分为三步：①氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵CO2+2NH3=NH4++NH2COO－②氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵③碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠(3)氨盐水的碳酸化CO2+2NH3=NH4++NH2COO－CO2+NH3=H++NH2COO－NH3+H+=NH4+还有CO2水化反应CO2+H2O=H2CO3CO2+OH-=HCO3－由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。①氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵中间反应历程反应的可能性小，经历两个中间反应历程CO2与氨的反应速度较水化速度快NH2COO－+H2O=NH3+HCO3－NH2COONH4+H2O=NH4HCO3+NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程CO2+2NH3=NH4++NH2COO－碳酸氢盐也存在下述反应HCO3－=H++CO32－pH值为8~10.5时主要形成HCO3－，碱性更强时主要生成CO32－。②氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵同一反应③碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠Na++HCO3－=NaHCO3(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%。氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。TNHNHCOCCCCOR,33222总氨浓度浓度溶液中全部游离已结合碳酸化度R的定义氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。碳酸化塔的结构如图4.8。问题：为什么浓度高的CO2(煅烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？氨盐水进塔温度约30~50℃，塔中部温度升到60℃左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30℃以下，保证结晶析出。温度条件：注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。(4)过滤和煅烧碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成，真空过滤机操作示意如图。过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。真空过滤机2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)平衡CO2分压如下表pCO2T/°C煅烧反应温度/℃30507090100110120pCO2/kPa0.834.016.055.297.4167170从上表已看出，100℃左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160~190℃左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160℃时，完全分解约需1小时，而在190℃时却只需30分钟。组成随时间变化如图：分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。•煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。•煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图。返碱量蒸汽耗量进料含水量进料含水量(5)氨的回收氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨（蒸氨过程）。蒸氨过程的主要反应如下：NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)蒸氨塔结构如图。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部110-117℃，塔顶约80-85℃。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。(6)制CO2和石灰乳CO2是由煅烧石灰石得到的CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)石灰乳的制备（用于蒸氨）煅烧石灰石得到的CaO与水反应生成氢氧化钙CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图。20406080100温度/°C溶解度(7)重质纯碱的制造外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m3,蒸汽煅烧炉制得的约0.6t/m3。这些都叫轻质纯碱。不便于包装运输，使用中损失也较大。生产中要再加工，使其成为堆积密度为0.8-1.0t/m3的重质纯碱。重质纯碱的制备，虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到0.9-1.0t/m3。制备重质纯碱的主要方法：挤压法：直接加压到40-45MPa,压成片，然后再破碎过筛得到重质产品。水合法：先在150-170℃将轻灰送入水混机，使混合物含水17-20％，发生反应：Na2CO3(s)+H2O=Na2CO3•H2O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分:Na2CO3•H2O(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105℃左右使其结晶。结晶主要生成一水碳酸钠，然后加热煅烧除去水分，同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。水合法制重碱流程图1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有72~73%，食盐中的氯完全没有利用。总质量利用率只有28~29%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。针对总质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。