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氯碱工艺2015年10月主要内容概述离子膜法制碱第一节概述一、生产现状二、氯与烧碱的性质及用途三、产品规格及生产方法四、氯碱工业特点一、生产现状我国氯碱工业是在本世纪20年代才开始创建的。第一家氯碱厂是上海天原电化厂（现在的上海天原化工厂前身）。1930年正式投产，日产烧碱2吨。直到1949全国解放为止，全国仅有氯碱厂9家，年产量1.5万吨。九十年代后，我国烧碱产量居世界第3位，仅次于美国和日本。现在为世界烧碱第一生产大国。据国际化学品联合会称,2014年全球氯碱年生产能力已接近8700万t,烧碱产量约7450万t,氯气产量约6950万t。目前,全国现有大、中、小氯碱企业近220家,其中,中小规模的约占3/4,而总产能占一半以上。开工率在80%以上,是烧碱行业运行多年来的市场高点。居世界第一位。世界氯碱生产集中度比较高,目前共有五百多家氯碱企业,其中近半数在亚洲,但其规模普遍较小。除亚洲外,世界氯碱生产主要集中于若干大型跨国公司,其中11家最大氯碱企业烧碱产能占世界总产能的37.4%。陶氏化学、西方化学、PPG工业、奥林和台塑5家公司的烧碱产能占美国总产能的79%,苏威、英力士氯业和拜耳等10家公司的烧碱产能占西欧总产能的77%。宁波目前有三家企业：浙高化学1989年9月公司成立，1993年9月首期3.2万吨离子膜烧碱项目投料试车，至今已相继建成了年产10万吨离子膜烧碱装置、6万吨高纯盐酸装置、2万吨氯化石蜡-52装置、4万吨（27.5%）双氧水装置。主营产品：烧碱；液氯；高纯盐酸；次氯酸钠；双氧水；氯化石蜡；氢气离子膜烧碱装置采用了日本旭硝子株式会社和日本旭化成工业株式会社的生产技术和关键设备，主要生产过程采用集散控制系统(DCS)控制。与其配套的盐酸装置由德国碳素集团设计制造的年产3万吨高纯盐酸生产装置，是国内第一套从德国引进的“三合一”法全自动高纯盐酸合成炉。镇洋化学（离子膜法10万吨/年，2006年建设，2008年投产）主营产品：烧碱；液氯；氢气；盐酸；氯化石蜡宁波东港化学有限公司位于大榭，年产16万吨氯碱，主产12万吨的NaOH、Cl2等产品，该项目主要是与烟台万华项目配套。到2007年将12万吨/年装置扩能到22万吨/年。将在同一地点建造一套新的20万吨/年氯碱装置,计划在2008-2009年投产。主营产品：氢氧化钠；液氯；合成盐酸；次氯酸钠溶液；工业氢；氯化石蜡-52；海藻酸钠(NaC6H7O6)n；生化海水晶；生物碘；氯化钡。二、氯与烧碱的性质及用途烧碱是一种白色不透明晶体，易溶于水，在空气中易潮解，且吸收二氧化碳，所以应密封保存。烧碱对许多物质都有强烈腐蚀性，能严重破坏有机组织，生产和使用时要注意防护，避免人身烧伤。烧碱主要用于造纸工业、化纤工业、铝工业，还用于油脂再生，肥皂、农药、医药、有机合成等部门。世界烧碱消费构成示意图近年我国烧碱用途用量分布%氯在常温下为黄绿色气体，当压力为1.01×105Pa时，冷却到-34.6℃变为液氯，储于钢瓶中，以便于运输，继续冷却到-101℃，变为固态氯。氯气有毒，有强烈的刺激性，吸入少量氯气会引起胸痛和咳嗽，吸入大量氯气会中毒死亡。氯气易溶于水，常温下1体积的水能溶解约2体积的氯气。氯气的水溶液叫做氯水。氯主要是用于合成氯乙烯，其次是用于造纸工业、合成有机氯溶剂、氯化工产品和生产盐酸，水处理也消耗大量的氯。氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、甲烷氯化物等氯产品，目前我国生产200多种氯产品，主要品种70多个。现加大科技投入，研发高科技精细化工氯产品，如高分子化合物及氯化聚合物(聚氯乙烯、氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯)、环氧化合物(环氧氯丙烷)、光气系列产品(光气、双光气、三光气)、甲烷氯化物(一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)、含氯中间体(氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜)等2013年世界氯气需求量为7975万t,主要用途是通过二氯乙烷和氯乙烯单体生产PVC,约占氯气消费量的34%;20%用于生产有机物;6%用于水处理化学品;6%用于氯化中间体;4%用于造纸;2%用于无机物。预计今后一段时期,氯气产品链下游四大主要领域：PVC、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列(聚碳酸酯、MDI、TDI等)的市场需求均将保持稳定增长,世界范围内对氯的需求将年均增长百分之三左右。甲烷氯化物的衍生物三、产品规格及生产方法（一）烧碱产品规格有三种形态:固体烧碱（简称固碱）;液体烧碱（简称液碱）;片状烧碱（片碱）。片碱价格：96%99%指标名称固体烧碱液体烧碱一级二级一级二级(NaOH)%≥97.096.045.042.0Na2CO3%≤1.72.51.11.5NaCl%≤1.21.40.81.0Fe2O3≤0.010.010.020.03颜色主体白色可带浅色光／／表1-1烧碱国家标准（GB209-84）（二）生产方法进展隔膜法于1890年在德国首先出现，第一台水银法电解槽是在1892年取得专利。我国第一台复极式离子膜电解槽是在1979年由上海天原化工厂自行设计并投入生产的，采用杜邦Nafion-227离子膜。1990年3月上海氯碱总厂电化厂引进日本旭肖子公司年产15万吨离子膜烧碱的装置并投入生产，成为远东地区最大的氯碱厂。宁波东港电化原装置采用隔膜金属阳极法电解食盐水生产烧碱，现新装置采用离子膜法；浙江善高化学和镇洋采用离子膜法电解食盐水生产烧碱。离子膜法节能，产品质量好，且无汞和石棉污染。与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下优点:(1)工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸发工段即可获得30%以上的产品。(2)能耗低。由于不需要蒸发工段,大大减少了蒸汽的消耗,同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低,一般离子膜法比隔膜法总能耗低30%以上。(3)污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用,达标排放,对环境几乎没有污染。(4)产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品,可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。(5)装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40%～50%。(6)生产稳定,安全性高。离子膜法生产弹性较大,电槽能适应电流负荷的较大幅度变化,迅速调节生产负荷;同时离子膜法开停车安全方便,操作维修简单,劳动强度低。四、氯碱工业特点（1）能耗大氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。因为每生产1吨100%的烧碱耗电2580度，耗气5吨，总能耗折标准煤为1.815吨。（2）氯与碱的平衡电解食盐水溶液时，同时产生烧碱和氯气两种产品。烧碱和氯气的质量比为1：0.85。氯碱工业的技术始终围绕着提高质量，降低能耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步。（3）腐蚀和污染氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原材料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染。第二节离子膜法制碱一、离子膜法发展简介二、离子膜法制碱原理三、盐水的二次精制四、离子膜电解工艺操作条件五、离子膜电解槽六、除氯酸盐和淡盐水脱氯七、工艺流程八、液碱的处理一、离子膜法发展简介离子膜电解制碱技术是70年代中期出现的具有划时代意义的电解制碱技术，已被公认为技术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方法，是当今电解制碱技术的发展方向。1952年Bergsma提出采用具有离子透过性膜的离子膜法生产氯和碱。主要问题：所用的膜不耐电解产物，受氯侵蚀膜会降解，性能很快劣化，无法实现工业化。离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩制盐上得到工业化应用。1966年美国杜邦（DuPont）公司开发了宇宙燃料电池的全氟磺酸阳离子交换膜，即Nafion膜，能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件，为离子膜法制碱奠定了基础，但初期的Nafion膜电流效率较低。1976年日本旭化成公司开发全氟磺酸、全氟羧酸膜。1985年世界上已有90家氯碱厂应用离子膜的工艺技术，烧碱总生产能力达到万t/d级。1987年3月全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力460万t/a占总能力的11%。1987年末，日本烧碱生产方法中隔膜法占29%，离子膜法占71%。1990年全世界离子膜法生产烧碱的能力已达860万t/a，约占总烧碱能力的18%。1990年初，日本旭硝子公司开发出直接从电解槽生产50%（wt）NaOH用的FX-50阳离子交换膜，采用这种膜的电解槽在3kA/M2，盐水浓度在210g/L下，电流效率93~95%，NaOH浓度50%（wt），碱中含盐7.5~22.5mg/l，电解槽总能耗等于或略小于生产50%（出电解槽NaOH浓度为35%（wt））NaOH时的总能耗。到2000年，离子膜法制碱能力约占总烧碱生产能力的30%~37%。我国研制出“全氟离子交换膜”2005年10月，终于研制成功化工领域的高端产品——全氟离子交换膜（简称离子膜），并建成年产50吨的生产装置。我国成为继美国、日本之后，第三个拥有离子膜生产能力的国家，从而打破了外国对这一高难技术近半个世纪的垄断。我国已经成为全球第二大氯碱生产国，总装备能力已达1100万吨/年，但我国离子烧碱所用的核心材料离子膜依然完全依赖进口。离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到较高的经济效益。通过膜体结构的改进，电解槽和电解条件的合理设计等，从而使离子膜法的电流效率由原来的80%左右提高到目前的95~97%，槽电压也有很大降低。电耗由70年代末2700kwh/t降到目前2100~2200kwh/t，电解槽NaOH浓度也由过去的23%提高到30~35%。我国离子膜法烧碱装置存在着“使用超前，研发滞后”的问题。一．所用离子交换膜全部依靠进口离子膜800美元/m2(约折合人民币6500元/m2)，每万t离子膜法制碱装置约需300m2离子交换膜，平均2.5年更换一次（周期）。二．装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿命不够长能够连续运行3个月以上的装置很少；我国的膜寿命一般只有2～4年，平均2.5年，而国外的膜寿命可达3～6年，甚至更长。三．能耗高于国外先进水平我国离子膜法烧碱的平均电耗2286kW·h/t，与国外先进水平相差17%-43%。蒸汽消耗平均为0.67t(折标煤95.7kg)。日本的蒸汽消耗只有0.343t(折标准煤49kg)四．盐耗高于国外先进水平国外离子膜法烧碱的盐耗一般在1.5t以下，国内盐耗一般在1.55-1.60t，有些厂高达1.67-1.76t，相差50kg左右。离子膜法烧碱工艺流程示意图陶氏化学公司生产流程示意图氯碱企业电化学精制装置二、离子膜法制碱原理（一）制碱原理*用于氯碱工业的离子交换膜，是一种能耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜。膜体中有活性基团，它是由带负电荷的固定离子如SO3-、COO-，和一个带正电荷的对离子Na+形成静电键。磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示：R—SO3-——H+（Na+）式中，R—表示大分子结构固定离子对离子活性基团由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀，膜体结构变松，从而形成许多微细弯曲的通道，使活性基团中的对离子Na+可以与水溶液中的同电荷的Na+进行交换，并透过膜。而活性基团中的固定离子（SO3-），则具有排斥Cl-和OH-的能力，使它们不能透过离子膜，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开。饱和精制盐水进入阳极室，去离子水加入阴极室。导入直流电时，Cl-在阳极表面放电产生Cl2逸出，H2O在阴极表面放电生成H2，Na+通过离子膜由阳极迁移到阴极室与OH-结合成NaOH。通过调节加入阴极室的去离子水量，可得到一定浓度的烧碱溶液。（二）电化学和化学反应1.阳极反应2Cl--2e→Cl2↑4OH--4e→O2+2H2O6ClO-+3H2O-6e→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O22.阴极反应2H2O+2e→H2↑+2OH-3.溶液中的反应（阳极室内）（1）生成的氯气在电解液中（阳极液）的物理溶解Cl2（g）→Cl2（aq）（2）生成的氯气与阳极液中的水反应Cl2+2H2O→HCl+HClO（3）溶解的氯气与从阴极室反渗透过来的氢氧化钠的反应。Cl2+2NaOH