第5章-化学热力学和化学动力学基础

第5章化学热力学和化学动力学基础对于一个化学反应，必须研究三个问题：1、反应能否自发进行？－方向性问题2、给定条件下，有多少反应物最大限度转化为产物？－化学平衡问题3、实现这种转化需要多长时间？如何转化？－反应速率，反应机理化学热力学化学动力学化学热力学、动力学的区别：化学热力学：能量交换（H）、方向（G）、限度（K）及其影响因素，即反应的可能性，不考虑时间因素和过程细节。化学动力学：反应速率（快慢）及其影响因素、反应机理（怎样进行），即反应的现实性。－物理化学的两大重要分支。一句话，化学热力学只回答反应的可能性问题；化学动力学才回答反应的现实性问题。22322213NHNH(g)221HOHO(l)219.23763.16molkJ/1mrG热力学角度：两个反应都能自发进行。如何发生、反应快慢等均不考虑（实际上反应非常慢，需要其它条件）。22322213NHNH(g)221HOHO(l)2动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加热或催化剂可见，动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科学技术的要求。什么是热力学？从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转换为另一种形式时所遵从的宏观规律。热力学的基础：热力学三定律什么是化学热力学?将热力学的原理应用于化学变化。化学热力学研究的主要问题：热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律指定条件下，某一化学反应能否自发进行若反应能自发进行，进行的程度如何？－指定条件下，某一化学进行时，与外界交换多少能量，计算化学反应热。即化学反应中能量是如何变化的？－判断化学反应进行的方向－化学平衡的问题化学热力学的特点：研究对象为大量分子的集合体，研究宏观性质，具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需要时间。化学热力学的局限性：(1)不知道机理、速率和微观性质；(2)只讲可能性，不讲现实性。【例】CO+NO=CO2+1/2N2热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成CO2(g)和N2(g)实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂§1基本概念一、化学计量系数和化学反应进度1、化学计量系数BAeEdDbaeEdDbaBA0BBB0令νA=-a，νB=-b，νD=d，νE=e。对任一反应：得0=νAA+νBB+νDD+νEE即化学计量系数：表示反应过程中各物质的量之间转化的比例关系，不说明在反应进程中各物质所转化的量—物质B的化学计量系数，反应物的为负，产物的为正。BBB2、反应进度－反应进度（，ksai）：反应进行的程度。aA+bB=dD+eE如何方便地表示反应进度呢？最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的物质的量变化（n）来表示。aA+bB=dD+eEt=0,nA,0nB,0nD,0nE,0t=tnAnBnDnE,0,AAtAnnn这样表示反应进度是否合理？存在什么问题？仅用n表示反应进度显然不科学，因为不同的物质可能得到不同的结果。？？最简单的办法：除以各自的计量系数。BB,0BnnnB：任一组分B的化学计量系数，反应物取负值，产物取正值，可为整数，也可为分数。nB,0和nB：任一组分B在起始和t时刻的物质的量。【单位】mol若从t1t2，其反应进度变化（）21BBn例如：对反应3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）反应前：3mol1mol0反应后：002223()()()HNNH与选择何种物质没有关系223(03)()13(01)()11(20)()12molHmolmolNmolmolNHmol＝1mol，意味什么？【意味着】化学反应中，n正好等于反应式中该物质的化学计量系数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，如=1？表示1molN2+3molH2＝2NH31.5H2（g）+0.5N2（g）=1NH3（g）如=1？1.5molH2与0.5molN2反应生成1molNH3。可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不同。因此，使用反应进度时，一定要与具体的反应式对应。二、体系与环境1、体系被划定的研究对象，也称系统或物系。2、环境体系之外与体系密切相关的部分。装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，只研究盐酸溶液中发生的变化时体系：放有锌片的盐酸溶液环境：液面上的空气、烧杯及其外部空间3、体系的分类根据体系与环境之间物质及能量的交换关系，体系可分为：能量交换＋物质交换有能量交换，无物质交换；(1)敞开体系(2)封闭体系(3)孤立体系既无物质交换，又无能量交换。三、状态与状态函数描述一个体系，必须确定它的一系列物理、化学性质（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态等），这些性质的总和，决定了体系的状态。1、状态可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、体积、质量、密度、组成等）应有确定的数值。2、状态函数－描述体系状态的物理量某理想气体：n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8L，T=273K处于一种确定的状态，n、p、V、T称为状态函数。状态函数的特点：体系的状态函数相互联系、相互制约，之间存在一定的联系。如pV=nRT状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关。1105Pa2L2105Pa1L0.5105Pa4L4105Pa0.5Lp=p终－p始=2105－1105=1105(Pa)V=V终－V始＝=1－2＝=－1L四、过程和途径过程：体系状态发生变化的经过途径：完成这个过程的具体步骤过程侧重于始态和终态；途径侧重于具体方式。等温△T=0Q=0等压△P=0定容△V=0绝热Q=0化学反应中常见的过程§2热力学第一定律热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。一、热和功体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能量，所交换的能量有热、功两种形式。因温度不同，体系和环境之间传递的能量称为热，用Q表示1、热（Q）热力学规定：体系吸热为正（Q＞0）体系放热为负（Q＜0）【注】Q不是状态函数，其值与途径有关。2、功（W）热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功，用W表示。功体积功非体积功由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所做的功，也称膨胀功。除体积功以外的其他形式的功。W=-p(外压)·（V2-V1)=-pΔV热力学规定：环境对体系做功为正（W＞0）体系对环境做功为负（W＜0）热、功的值均与途径有关，都不是状态函数！p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径一：一次膨胀始终保持外压＝100kPa，由始态膨胀至终态。体系对环境功（体积功）：W1=-p(外压)·ΔV=-100kPa×(0.100-0.010)m3=-9.0kJ不同途径的体积功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径二：两次膨胀先在500kPa的外压下膨胀至平衡态（体积为0.020m3），然后100kPa膨胀至终态。系统对环境做的体积功为：W2=-500kPa(0.020-0.010)m3-100kPa(0.100-0.020)m3=-13.0kJ不同途径的体积功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径三：可逆膨胀外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压至100kPa为止，如活塞上的水（压力为1000kPa）慢慢蒸发。21231dlnVVWnRTTVVVnRV水气体由此可知，途径不同，W不同，W不是状态函数此时，体系对环境做的体积功最大不同途径的体积功？一杯水有多少热或多少功？十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质，只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们是过程量，不是状态函数，不能说体系含有多少热和功。二、热力学能（内能）热力学能：体系内部所有能量之和，常称为内能，用U表示。内能包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等，是体系自身的一种性质，属于状态函数。U=U终－U始。三、热力学第一定律－实际上就是能量守恒定律－自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体。在转化和传递过程中能量的总数保持不变。体系由状态I状态II，如吸热Q，环境对其做功W，则体系的内能改变量（U）：U=Q+W【热力学第一定律的数学描述】体系吸热，Q为正值;体系放热，Q为负值。环境对体系作功，W为正值；体系对环境作功，W为负值。第一定律还可描述为：第一类永动机是不可能制成的【第一类永动机】一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这也证明了能量守恒定律的正确性。§3化学反应的热效应（反应热）一、反应热体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前的温度（即等温过程），系统只做体积功，不做其他功时，体系放出和吸收的热量叫做反应热；也成为反应的热效应。常见的反应热：等容反应热、等压反应热等容反应中，体系吸收的热量（Qv）全部用来增加体系的内能。1、等容反应热－Qv变化前后，体积不变，V=0，U=Qv故W=-pV=0，不作体积功由热力学第一定律U=Qv＋W知即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。2、等压反应热－Qp等压反应中，p=0，W＝-pVU=Qp+W=Qp-pV=Qp-(pV)Qp=U+(pV)Qp=(U2－U1)+p(V2－V1)=(U2+pV2)－(U1+pV1)Qp=(U+pV)U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数，用H来表示。Qp=H二、焓（H）H=U+pVH：焓（或热焓），新的状态函数。Qp=H，在等温等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加焓1、焓的性质(1)H为状态函数，ΔH只取决于体系的始态和终态，与途径无关。(2)H的绝对值无法测量，但ΔH可通过测定等压反应热而求得，H＝Qp(3)H具有能量单位，J、kJ(4)H是容量性质，具有加和性。2、焓变（ΔH）和内能变化（ΔU）的关系H=U+PVH=U+（pV）等压条件下：H=U+pV（1）固体或液体，V很小，可忽略:H≈UQp≈QV（2）气体，V较大，不能忽略：pV＝p(V2-V1)=(n2-n1)RT=ngRTΔH=ΔU+ngRT3、摩尔反应焓与摩尔反应热力学能摩尔反应焓：符号：rHm意义：非标态下，反应进度（ξ）=1mol时的焓变rHm单位：kJ·mol-1，数值与计量系数有关；摩尔反应热力学能：符号：rUm意义：非标态下，反应进度（ξ）=1mol时的热力学能变，rUm单位：kJ·mol-1，数值与计量系数有关；)()(gBgBmrmrRTvUH【例】在373K和101.3Pa下，2mol的H2和1mol的O2反应，生成2mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的△H和△U。【解】∵反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在等压下进行∴△H=Qp=－484KJ，放热ΔU=ΔH-nRT=－484－[2－(2+1)]×8.31×10-3×373=－481KJ表示化学反应及其热效应的方程式。C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.5kJmol-1三、热化学方程式表示298K，标准状态下，此反应的反应进度为1mol时放热393.5kJ。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm=-393.5kJ·mol-1(1)C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm=-395.4kJ·mol-1(2)(1)和(2)对比：必需注明晶型。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+1/