前线轨道理论-Freedesktop-Bugs

第十七章周环反应PericyclicReactions17-2有机化学反应的类型协同反应(ConcertedReactions)SN2,E2,Diels-Alder自由基反应(Free-RadicalReactions)ABAB离子反应(IonicReactions)ABABR3CBrR3C++Br-慢异裂R3C++OH2R3COH2－H+R3COH+快ROOR均裂2RO快RO+HBrROH+Br快慢+BrCH2CHCH3BrCH2CHCH3快+HBr+BrBrCH2CHCH3BrCH2CH2CH3反应物→产物（无中间体）17-3周环反应经过环状过渡态的协同反应——周环反应己三烯的电环化反应Diels-Alder环加成反应+Claisenσ迁移反应OOOH17-41）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的，反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生周环反应的特点CHO+CHOCHO2）反应进行的动力是加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响3）加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性RRhυRRRRR=-COOCH317-5化学键的理论电子具有波粒二象性，在运动时主要显波动性。根据波动原理，电子运动有正、负位相的不同，就像波浪有波峰、波谷一样。电子在空间最可能出现的区域（电子运动的波函数）即轨道1932年MullikenRS和HundF分子轨道理论1927年Heitler和London价键理论1916年G.N.Lewis共价键理论1913年N.Bohr原子结构1931年L.C.Pauling杂化轨道理论2s2pz2sp3CXXXXHHHH由电子云重叠形成的负电区域17-6分子轨道理论1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y（称为分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到:Φcnjjkjk1Y几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中:有一半能量较原来的原子轨道能量低的称为成键分子轨道如σ、π轨道另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如σ*、π*轨道若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道17-7分子轨道理论分子轨道类型成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面.17-8分子轨道理论3）为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则：对称性匹配原则——只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。能量相近原则最大重叠原则+_++_+17-9Hückel分子轨道理论（HMO）平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，不与它相互作用，所以π体系能在不考虑σ骨架的情况下单独地进行处理对于开链共轭烯烃，参与共轭的某碳原子j的2p-AO对第k个MO的贡献相对应的系数，可用下式求出：Ckj=[2/(n+1)]1/2[sinkjπ/(n+1)]CH2CHH2CCH丁二烯电子的分子轨道为Y1Y2Y3Y4丁二烯Y1Y2Y3Y4丁二烯Y1Y2Y3Y4丁二烯E.Hückel(1896-1980)17-10分子轨道对称守恒原理（Theconservationoforbitalsymmetry）1965年，美国R.B.Woodward和R.Hoffmann在协同反应中，如果反应物分子轨道具有某些对称因素，那么这些对称因素在反应过程中，直到生成产物都保持不变。当反应物与产物的轨道对称性一致时，反应易于发生，称为对称性允许反应，而当反应物与产物的轨道对称性不一致时，反应难于进行，称为对称性禁阻反应轨道能级相关理论前线轨道理论休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）17-11a.轨道的对称性b.*轨道的对称性分子轨道对称守恒原理（Theconservationoforbitalsymmetry）分子轨道图形的对称性：镜面(sv)对称性和二重旋转轴(C2)对称性+-+-C2shsv+-+-C2shsv17-12分子轨道对称守恒原理（Theconservationoforbitalsymmetry）如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。s**s环丁烯Y1Y2Y3Y4丁二烯SASAsvSASAC2SASAsvSASAC2HCCCCRHRHHRRHHRRC2顺旋HCCCCRHRHRRHHRRH17-13前线轨道理论（FMO）原子之间发生化学反应，起关键作用的电子是价电子。在分子中也存在着类似于单个原子价电子的电子，这就是在分子间或分子内反应中起关键作用的前线电子1952年日本量子化学家福井谦一(kenichifukui)HOMO：最高已占轨道HighestOccupiedMolecularOrbital分子中电子已占据的能量最高轨道LUMO：最低未占轨道LowestUnoccupiedMolecularOrbital电子未占据的能量最低空轨道FMO：前线轨道FrontierMolecularOrbitalY1Y2Y3Y4丁二烯Y1Y2Y3Y4丁二烯Y1Y2Y3Y4丁二烯17-14前线轨道理论（FMO）HOMO对于电子的束缚力较弱，具有电子给予体的性质；LUMO对于电子的亲合力较强，具有电子接受体的性质;当两个分子相互接近时，只有一分子的HOMO与另一分子的LUMO的对称性合适，能级接近，且电子的转移方向合理，此种情况下反应对应的活化能较低，则能发生反应。丁二烯与乙烯加成生成环己烯17-15Y1Y2Y3Y4前线轨道理论（FMO）同一分子基态和激发态的HOMO和LUMO是不同的。基态时HOMO是能量最高的成键轨道，激发态时HOMO则是原来能量最低的反键轨道有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。17-16前线轨道理论（FMO）同一分子基态和激发态的HOMO和LUMO是不同的。基态时HOMO是能量最高的成键轨道，激发态时HOMO则是原来能量最低的反键轨道乙烯与乙烯加成生成环丁烷17-17电环化反应(Electrocylicreaction)在加热或光照的条件下，有n个电子的线型共轭多烯，经环状过渡态，它的两端碳之间形成一个s键，环化成环烯烃的反应和其逆反应——环烯烃变成共轭多烯的反应电环化反应是分子内周环反应中，共轭多烯烃的一个π键变成环烯烃里的一个σ键,反应具有高度的立体专一性CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3反,反-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯150℃150℃hvhv17-18电环化反应(Electrocylicreaction)前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则,主要取决于HOMO的对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。17-19电环化反应(Electrocylicreaction)前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释对于含4n个的电子体系：（丁二烯电环化成环丁烯）光照下的占据轨道，sv对称，对旋闭环加热下的占据轨道，C2对称，顺旋闭环svC2LUMOHOMOFMO32123417-20电环化反应(Electrocylicreaction)前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释对含4n+2个电子体系：己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)Y3HOMOY4LUMOY3HOMOY4LUMO顺对能量高，加热禁阻能量低，加热允许Y3顺对顺对能量高，加热禁阻能量低，加热允许Y3顺对光化学禁阻光化学允许Y4顺对光化学禁阻光化学允许Y417-21电环化反应(Electrocylicreaction)电环化反应选择规则π电子数HOMO两端p轨位相反应方式4n相反加热（△）顺旋相同光照（hν）对旋4n+2相同加热（△）对旋相反光照（hν）顺旋17-22电环化反应(Electrocylicreaction)电环化反应实例HH80℃hv对旋顺旋CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH3℃25顺旋υH3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3顺旋对旋17-23电环化反应(Electrocylicreaction)电环化反应实例CH3CH3HH130℃对旋CH3CH3顺旋130℃顺旋对旋υhHHHHHH17-24环加成反应(Cycloadditionreaction)CH2CH2+CH2CH2H2CH2CCH2CH2hv在加热或光照条件下，两分子含有碳碳不饱和键的化合物组合成环的反应及其逆反应。―反应过程中不消除小分子―只生成σ-键，没有σ-键的断裂―可根据反应物中参与反应的p电子总数将环加成反应分类[2+2]环加成[4+2]环加成HCHC+HCCH2CHOCHO17-25环加成反应(Cycloadditionreaction)（m+n）π电子数同面/同面异面/异面同面/异面4n对称性禁阻对称性禁阻对称性允许4n+2对称性允许对称性允许对称性禁阻在环加成反应过程中，反应物在不同情况下可以经过不同的过渡态，形成不同立体结构特征的的产物。对于两个不饱和分子所进行的环加成反应，就存在4种不同的加成方式，即同面/同面、异面/异面、同面/异面、异面/同面基态下环加成反应的选择规则CCAACCBBCCAACCBBCCAACCBBCCAACCBBABBABBABBABB同面/同面同面/异面异面/同面异面/异面17-26环加成反应(Cycloadditionreaction)前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释（1）是分子间的加成环化反应（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO轨道交盖而成（3）环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻17-27环加成反应(Cycloadditionreaction)前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释[2+2]环加成——乙烯的二聚在加热条件下：A当两个乙烯分子同面/同面相互接近时，一个乙烯分子的HOMO与另一乙烯分子的LUMO对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应B当两个乙烯分子同面/异面相互接近时，是对称性允许的反应，但是由于空间障碍以及保持轨道有效重叠所必需的分子骨架扭转而形成的过渡态的张力等因素的限制，使得[2+2]同面/异面进行环加成反应难以实现*同面/同面同面/异面乙烯基态-LUMO乙烯基态-HOMO*同面/同面同面/异面乙烯基态-LUMO乙烯基态-HOMO17-28环加成反应(Cycloadditionreaction)在一般情况下，在基态下[2+2]环加成反应是很困难的，只有乙烯酮很容易进行二聚反应，乙烯酮也很容易与烯烃或醛酮进行[2+2]环加成反应OOOCCOH+CH3CH3HHHCH3OCH3HCH3OCH3CH3COCH3+C