第十章-聚合物的电学性能

Logo、熟悉聚合物的极性与介电性能。2、了解聚合物的介电松弛谱。3、掌握聚合物的导电性。4、掌握聚合物的静电现象。Logo聚合物的介电性能大多数聚合物固有的电绝缘性质已长期被利用来约束和保护电流，使它沿着选定的途径在导体里流动，或用来支持很高的电场，以免发生电击穿。品种繁多的聚合物，有着极宽的电学性能指标范围，它们的介电常数从略大于1到103或更高，电阻率的范围超过20个数量级，耐压可高达100万伏以上。Logo聚合物的电学性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。研究聚合物的电学性质，具有非常重要的理论和实际意义。在交变电场中的介电性质在弱电场中的导电性质在强电场中的击穿现象在聚合物表面的静电现象Logo绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料。例如，用于制造电容器，用于仪表绝缘和无线电遥控技术等。Logo聚合物的电学性质往往非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况，因此电学性质的测量，作为力学性质测量的补充，已成为研究聚合物的结构和分子运动的一种有力的手段电学性质的测量方法，由于可以在很宽的频率范围下进行观察，显示出有更大的优越性。Logo本章将简要介绍聚合物的极化，介电常数、介电损耗、绝缘电阻、介电强度以及静电等现象和概念。Logo介电极化和介电常数一、电介质在外电场中的极化现象在外电场的作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极化（电子极化、原子极化、取向极化、界面极化）Logo电子极化电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间极短，约为10-15～10-13s。当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，所以也称可逆性极化或弹性极化。对称原子、非极性分子只能发生电子极化。例：PE、PTEF、PIBLogo原子极化是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个，分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为10-13s，并伴有微量能量损耗。Logo以上两种极化统称为变形极化或诱导极化其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化。Logo取向极化取向极化又称偶极极化，是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力，故极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。Logo产生于非均相介质界面处的极化。是由于在外电场作用下，电介质中电子或离子在界面处堆积的结果。极化所需时间较长，从几分之一秒至几分钟。非均质聚合物材料，如共混、发泡、填充聚合物等都能产生界面极化。4.界面极化Logo介电松弛谱外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小。对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同，但具有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个分子链。完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛谱。Logo真空电容器的电容为如果在上述电容器的两极板间充满电介质，电介质分子的极化会产生感应电荷Q′，这时极板上的电荷将增加到Q，Q=Q0+Q′，此时，电容也相应增加为C)110(00VQC)210(VQCLogo定义含有电介质的电容器的电容C与相应真空电容器的电容之比为该电介质的介电常数ε，即电介质的极化程度越大，Q值越大，ε也越大。介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量，表征电介质储存电能能力的大小。)310(00QQCCLogo聚合物的介电损耗与介电松弛实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。在交变电场E=E0cosωt（E0为交变电流峰值）的作用下，电位移矢量D也是时间的函数。由于聚合物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位移矢量迟后于施加电场，相位差为δ，即D=D0cos(ωt-δ)=D1cosωt+D2sinωtLogoD=D0cos(ωt-δ)=D1cosωt+D2sinωt式中D1—电位移矢量跟上施加电场的部分D2—电位移矢量滞后于施加电场的部分D1=D0cosδD2=D0sinδ令D1/E0＝ε′D2/E0＝ε″ε′—实测的介电系数，代表体系的储电能ε″—损耗因子，代表体系的耗能部分Logo通常，用损耗角正切tgδ表征聚合物电介质耗能与储能之比，即tgδ=ε″/ε′取真空的相对介电系数为1，则非极性聚合物的介电系数在2左右，损耗角正切小于110-4；极性聚合物的损耗角正切在110-1～510-3之间。Logo一、介电损耗的意义及其产生原因1.介电损耗的意义聚合物在交变电场中取向极化时，一部分电能用于克服介质的内阻力（即能量损耗），使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。Logo二、介电损耗产生的原因（1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。Logo（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共振吸收，损耗电场能量最大。Logo三、影响介电性的因素①结构tgδ取决于材料的极性：分子极性↗，极性基团密度↗，则ε和tgδ↗。而其中tgδ还对极性基团的位置敏感，极性基团活动性大的（比如在侧基上），tgδ较小。交联、取向或结晶使分子间作用力增加，ε减少；支化减少分子间作用力，ε增加。Logoω→0时：极化完全跟得上电场变化，ε′最大，损耗小，即ε″→0和tgδ→0；ω→∞时：偶极取向极化不能进行，只能发生变形极化，ε″→0，损耗小；ω适中：偶极取向不能完全跟上外电场变化，介电损耗出现峰值。T↙↙：聚合物粘度大，运动困难，ε″↙，ε′↙，损耗小；T↗↗：运动容易，损耗小；T适中：可取向，但不能完全跟上，ε″↗，损耗峰。②频率ω和温度T与力学松弛相似Logo加入增塑剂使体系粘度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使ε和tgδ都增大（见图8-13）。介电损耗的应用：聚合物在作电工绝缘材料（电线外皮）或电容器材料使用时，要求其介电损耗越小越好（tgδ↗→漏电、火灾）；相反在塑料高频焊接或使用高频加热器等情况下，要求tgδ大一些才好。③外来物的影响Logo四、聚合物的介电松弛谱固体聚合物，当频率固定时在某温度范围内，或当温度介电损耗情况，可以得到一特征的图谱，称为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱。介电损耗温度谱示意图Logo在这些图谱上，聚合物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用、、命名。Logo三种聚乙烯的介电谱（100KHz）Logo两种聚四氟乙烯的介电谱（1KHz）Logo一、聚合物的导电机理聚合物主要存在两种导电机理：1、一般聚合物主要是离子电导。有强极性原子或基团的聚合物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性聚合物本应不导电，理论上比体积电阻为1025Ω.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。2、聚合物导体、半导体主要是电子电导。10.2聚合物的导电性能Logo对聚合物加一个直流电源时，通过的电流为表面电流IS和体积电流IV之和：I=IS+IV相应地电阻也可分为体积电阻RV和表面电阻RS，有1/R=1/RV+1/RS为了比较不同材料的导电性，通常用电阻率表示。即体积电阻率（比体积电阻）ρV=RV·s/D（Ω.cm）表面电阻率（比表面电阻）ρS=RS·l/b（Ω）式中：s，D，l，b分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的距离二、导电性的表征Logo电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按ρV将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。导体0～103Ω.cm半导体103～108Ω.cm绝缘体108～1018Ω.cm以上有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。Logo在静电粉末涂装时，粉末涂料粒子带电，借助于库仑力吸附到被涂物面上，库仑力越大，其静电吸附效果越好。库仑力F可用下式表示;F=q/16πεh2式中:q一表示粉末涂料粒子所带的电荷量;ε一真空介电常数;h一粉末涂料粒子和被涂物之间的距离当q值越大，库仑力也就越大。当粉末涂料的电阻率小于109Q.cm时，其粉末粒子易放出带电电荷，粉末粒子易从被吸附的工件上脱落。因此，粉末涂料的电阻率以控制在1010-1014Ω.cm之间为宜。Logo①极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物。②共轭体系越完整，导电性越好。③结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少。④“杂质”含量越大，导电性越好。⑤温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测