石墨烯掺杂

综述Review*E-mail:[e-mail]6,2014;publishedFebruary27,2014.ProjectsupportedbytheNUAAFundamentalResearchFunds(No.NS2013096).项目受南京航空航天大学基本科研业务费(No.NS2013096)资助.ActaChim.Sinica2014,72,367—377©2014ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences石墨烯掺杂的研究进展张芸秋梁勇明周建新*(纳智能材料器件教育部重点实验室机械结构力学及控制国家重点实验室南京航空航天大学航空宇航学院南京210016)摘要石墨烯的p型和n型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要.近年来,随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用,CVD石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展.本文主要介绍了近几年来石墨烯,特别是CVD生长石墨烯掺杂研究的发展,讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法,同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n结的研究,展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景.关键词石墨烯;掺杂;半导体;带隙RecentProgressofGrapheneDopingZhang,YunqiuLiang,YongmingZhou,Jianxin*(IntelligentNanoMaterialsandDevices,StateKeyLaboratoryofMechanicsandControlforMechanicalStructures,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,CollegeofAerospaceEngineeringNUAA,Nanjing210016)AbstractDopingisthemostfeasibleandconvenientmethodtomodulatethebandstructureofgraphenefromsemimetaltop-typeorn-typematerial.Inrecentyears,thechemicalvapordepositionmethodshavebeenwelldevelopedtogrowgraphenelayerwithhighqualityandlargearea.ThispaperbrieflyreviewstherecentresearchprogressondopingmethodsofCVDgraphene,includingthedopingeffectsbymetals,smallmolecules,chemicalreactionsandreplacementoflatticeatoms.Themethodsofbilayergraphenebandregulationaswellasthefabricationofgraphenep-njunctionarealsointroduced,andthefuturetendencyandpotentialapplicationsofdopedgrapheneareproposed.Forgraphene,itisrelativelyeasytoproducep-typedopingviasurfaceabsorption,exposingpristinegrapheneinthosemoleculeswithelectronwithdrawinggroups(H2O,O2,N2,NO2,PMMAetal.)willleadtoevidentp-typedoping,andgrapheneofthiskindofp-typedopingcanrapidlyrecovertoitsoriginalstatewhendopingmoleculesareremoved.IfboronsourcewasintroducedintotheCVDgrowthprocessofgraphene,substitutionalp-dopingthatsomecarbonatomsingraphenehexagonallatticearereplacedbyboronatomscanbeformed.Comparedtothep-typedoping,stablen-typedopingisnotfacileforgraphene.Ithasbeenprovedthatsomeelec-tron-donatingmoleculessuchasammonia,potassium,phosphorus,hydrogenandpoly(ethyleneimine)(PEI)canproducen-typedopingingraphenethroughsurfaceelectrontransfer,butthesedopingeffectsareunstable.Byintroducingnitro-gen-containingprecursorsingrowthapproach,smallpartoflatticecarbonatomswillbereplacedbynitrogenatomswhichcanresultineffectivelyn-dopingeffect.Combinethep-typeandn-typedopingmethodtogether,thep-njunctioncanbeproducedinmono-orbi-layergraphene,aseriesofnovelfunctionaldeviceslikephotothermoelectricdeviceshavebeencon-structedusingthesehetero-dopedgraphenep-njunctions.Keywordsgraphene;doping;semiconductor;bandgap1引言自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来,世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣.其研究发起者安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖[1].石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构,与石墨类似,碳原子4个价电子中的3个以sp2杂化[2]的形式与昀近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构,另一个垂直于碳原子平面的σz轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键.这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能:sp2键有高的强度和稳定性,这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导[3],实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1TPa、热导率可达3000W•m－1•K－1,与金刚石十分接近;另一方面,晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性,表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105cm2•DOI:10.6023/A14020093化学学报综述368©2014ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2014,72,367—377V－1•s－1)[4]、宽频的光吸收和非线性光学性质,以及室温下的量子霍尔效应等[5].这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用[6].但是,本征石墨烯零带隙的特点[7]也给其在电子器件领域的应用带来了困难,如漏电流大、开关比低等;同时获得p型和n型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件.因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战,成为国际上研究的热点[8].2掺杂原理和检测方法本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触[9],因此是零带隙的半导体或半金属;又由于其能量色散关系为线性,载流子有效质量为零,载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述,因此载流子称为狄拉克载流子,图1为石墨烯的能带结构图[10].这种零带隙的能带结构容易受到各种因素,如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变,与半导体类似的形成掺杂效应,使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移(图1)[11],从而使主要载流子变成电子型或空穴型,进而可以有效的打开石墨烯的带隙[8].图1上图:本征单层石墨烯的能带结构(左);石墨烯狄拉克点处能带的放大图[10](右);下图:石墨烯狄拉克点位置和费米能级随着掺杂变化的原理图,从左到右分别为n型掺杂、本征和p型掺杂石墨烯[11,12]Figure1Top:thebandstructureofgrapheneinthehoneycomblattice(left)andzoom-inoftheenergybandsclosetooneoftheDiracpoints[10](right).Bottom:aschematicdiagramofthepositionoftheDiracpointandtheFermilevelasafunctionofdoping,fromlefttoright,thepanelisn-typedoped,pristineandp-typedoped[11,12]从掺杂目标上看,石墨烯掺杂通常可以分为三种情况[9],即n型掺杂、p型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n共掺杂.从掺杂材料来源上,有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等.从掺杂机制上,一般又可分为两种:一种是吸附掺杂,是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的.电荷的转移方向是由掺杂剂的电子昀高占据轨道(HOMO)和昀低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的.如果掺杂剂的电子昀高占据轨道高于石墨烯的费米能级,那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯,此时掺杂剂是施主,形成n型掺杂;如果掺杂剂的电子昀低未占据轨道低于石墨烯的费米能级,那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂,此时掺杂剂是受主,形成p型掺杂.另一种是晶格掺杂,一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子,掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子,并与邻近碳原子成键.一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p型掺杂,而价电子多于碳原子的会产生n型掺杂[9].石墨烯掺杂通常可以由XPS(X射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征[9].其中,拉曼光谱方法昀为方便[13],可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息,来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等.石墨烯的拉曼G峰对其电掺杂有很好的指示作用,偏离中性面的p型或n型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM变小.将石墨烯制成FET器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化.本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V形图,昀大电阻出现在栅压为0V的狄拉克点处.P型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移,而n型掺杂后狄拉克点会向左偏移.若掺杂后石墨烯带隙被打开,那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.3石墨烯的p型掺杂常见的生长石墨烯的方法有很多种[14],比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等.石墨烯