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..................................《塑料原料的热稳定性测定氧化诱导期法》编制说明1.制标任务来源本标准系国家认证认可监督管理委员会2007年标准制修订项目计划2007B050《塑料原料的热稳定性测定氧化诱导期法》，现已完成。2.标准制定的目的、意义塑料是中国四大基础建材之一。我国是塑料制品的生产和消费大国。塑料在国民经济和日常生活中得到了广泛应用，市场空间十分广阔，尤其是电子电器、交通运输及建筑业的发展对塑料零部件和各种制品提出越来越高的要求，迫使塑料的产业升级和产品的更新换代，塑料实现高性价比、节能、环保及使用安全。因此，塑料行业作为朝阳产业，仍有很大的发展空间。聚乙烯(PE)、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）并称世界五大通用树脂，在塑料行业中占有重要地位，今年在中国的市场需求增速最高的有望达到2.1％。聚烯烃材料具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。2009年5月出台的《石化产业调整和振兴规划》为乙烯产业带来了新的发展发展机遇，根据规划，到2011年，我国乙烯产量将达到1550万吨，届时自给率将大幅度提高。另有分析指出，随着下游需求的增长，预计到2015年，我国乙烯表观需求量达2200万吨，2020年达2600万吨，我国塑料原料树脂将有较快增长，合成树脂将随之大幅度增加，为塑料制品工业发展提供充足的原料基础。需要特别关注的是，塑料材料在贮存、加工和日常使用中受光、热和氧气等的作用，极易引起高分子材料的老化反应，使材料的物理机械性能变坏，缩短使用寿命。因此在塑料的新产品开发和性能测试中正确评价抗氧剂添加的效果具有重要的意义。而氧化诱导时间和氧化诱导温度本身可作为高聚物热氧化稳定性的一种度量，近年来广泛被采用。随着测试技术和测试仪器的发展，采用差示扫描量热法(DSC)测定材料氧化诱导时间和氧化诱导温度已成为评价塑料热稳定性的重要方法。目前国内尚无专门针对塑料原料热稳定性测定的国家标准和行业标准，相关的标准仅有GB/T13464-2008《物质热稳定性的热分析试验方法》和GB/T17391—1998《聚乙烯管材和管件热稳定性试验方法》。塑料领域常用的国外试验方法标准有ASTMD3895—07《用差示..................................扫描量热法测定聚烯烃材料氧化诱导时间的标准试验方法》和ISOl1357—6：2008《塑料一差示扫描量热法(DSC)一第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定》。为保障科学、有效地评价塑料原料的热稳定性，以便为未来塑料原料的发展以及其在制品中的应用提供全面的指导作用，从而更好的与国际标准接轨，为国内商品检测市场服务，急需参照ISO最新修订内容对检验检疫标准进行填补和完善，及时建立相关行业标准。3.原理热分析测定聚合物的氧化诱导时间和氧化诱导温度是加速老化实验之一。采用差示扫描量热法（DSC）可以方便快捷地测量塑料原料的氧化诱导时间和温度。将塑料试样与惰性参比物置于差热分析仪中，在氧气或空气气氛中，在规定的温度下恒温或以恒定的速率升温时，测定试样中的抗氧化稳定体系抑制其氧化所需的时间或温度。氧化诱导时间或温度是评价被测材料热稳定性的一种手段。4.方法提要试样厚度为（650±100）µm，要求厚度均匀，表面平行、平整、洁净，无毛刺、斑点等缺陷。测定前，参照GB/T2918-1998的规定对试样进行状态调节。进行仪器校准后，在试验前，接通仪器电源至少1h，使电器元件温度平稳。将具有相同质量的两个空坩埚放置在样品支持器上，调节到实际测量的条件。试样和坩埚放置后，依次进行氮气、空气和氧气流速设定和仪器灵敏度调整。性能测定试验操作步骤如下：（1）氧化诱导时间的测定方法：在室温下放置试样及参比样坩埚，开始加热之前，通氮气5min。在氮气流中以20℃/min的速率从室温开始程序加热试样至试验温度。恒温试验温度的选取尽量是10℃的倍数，而且每变化一次只改变10℃。达到设定温度后，停止程序升温并使试样在该温度下恒定3min。打开记录仪。恒定时间结束后，立即将气体切换为同氮气流速相同的氧气或空气。该氧气或空气切换点记为试验的零点。继续恒温，直到放热曲线出现显著变化点之后至少2min。试验完毕，将气体转换器切回至氮气并将仪器冷却至室温。如需继续进行下一试验，将仪器样品室冷却至60℃以下。（2）氧化诱导温度的测定：开始加热之前，在室温下用测试用吹扫气，如氧气或空气，将载有试样及参比样坩埚的仪器吹扫5min。在氧气或空气流中从室温开始程序加热试样至放热曲线出现显著变化点之..................................后至少30℃。建议采用10℃/min或20℃/min的升温速率。也可按照产品技术指标要求或经双方协定的温度终止试验。试验完毕后，将仪器冷却至室温。如需继续进行下一个试验，将仪器样品室冷却至60℃以下。以上每个样品的试验次数可由双方协定。建议重复测试两次，并同时报告其算术平均值、较低值和较高值。根据所得谱图，用切线法、偏移法或其它协定的方法确定氧化起始点，测量代表氧化诱导时间或温度的交点，并保留三位有效数字。5.测试条件的确定5.1加工中的降解反应及其影响因素在高聚物的加工中，不同的加工方法和制件的形状，要求不同的熔体粘度与之相适应，除了选择适当的牌号的原料外，还要靠控制适当的加工工艺条件，以获得适当的流动性。塑料原料在加工工程中，其熔体稳定性是决定最终物理性能的关键因素，而熔体的稳定性主要取决于原料自身的因素,如分子结构、杂质含量、加入其中的稳定剂及其协同效应等。当然,加工过程中温度、氧含量，剪切效应所能引发降解的程度对其稳定性的影响也较显著。由于聚烯烃由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。这里以聚聚乙烯、聚丙烯为例。从表1可见，聚烯烃原料经熔体流动速率测定仪挤出后，等温OIT200℃均有不同程度的下降，说明在加工过程中稳定剂有着不同程度的损耗。表1.原料及加工后试样200℃时的氧化诱导时间样品名称加工前原料氧化诱导时间(min)经过熔体流动速率测定仪挤出后氧化诱导时间(min)HDPE-199.773.9HDPE-274.653.3LDPE-158.144.1LLDPE-161.647.8PP-1，10685.1塑料的各种前处理或加工工艺过程都不可能实现完全排除氧气，尤其是在加工温度..................................下，即使是很少量的氧也会对塑料原料的降解产生很大的催化效应，氧对烷基游离基有相当高的活性，当受到热及剪切时诱导断链十分显著，导致聚烯烃自动催化降解。这就需要对加工工艺过程进行严格控制。除此之外，塑料原料自身的结构直接影响其热稳定性，还有那些能引发链式反应的掺混物质（如加工时带进的杂质粒子或是已经经过一次熔融挤出造粒而带有的过氧化物和羰基等），这些因素对材料的热稳定性均有着重大影响。5.2氧气流量对氧化诱导时间测试结果的影响在氧化降解过程中，氧是活性反应组分之一。以聚乙烯HDPEF600为例，在氧气流量分别为35、40、45、50、55、60mL/min时，其OIT200℃试验结果依次为89.2、87.8、86.9、86.5、84.6、84.0min。可以看出，样品氧化诱导时间按随氧气流量的增加呈下降趋势（图1，表2），即氧气流量的增加会提高塑料原料的氧化反应速率(1/OIT)。同时，可以观察到，在气体流量为50±5mL/min范围内，对试验结果的影响并不显著，所以OIT试验中规定氧气及氮气流量为50±5mL/min是比较合理的。图1氧气流量对氧化诱导时间的影响表2氧气流量对氧化诱导时间的影响氧气流量（mL/min）35404550556089.286.984.6..................................OIT200℃（min）87.886.584.0标准偏差0.72.45.54.13.63.25.3样品尺寸的选择为获得形状和厚度一致的试样，本标准的试验制备部分要求如下：对于常见的聚烯烃原料，如PE、PB-1，可分别参照GB/T1845.2－2006、ISO8986-2：1995标准制备模压片材；PP，可参照GB/T2546.2－2003制得注塑板材；其他塑料原料，通过有关双方协定后，可按照GB/T9352－2008、GB/T17037.3－2003制得相应厚度的模压片材或注塑板材，再从所得片/板材上用打孔器冲片，制备直径略小于样品坩埚内径的规定厚度的圆片。也可从熔体流动速率测定仪挤出料条上切取试样。此时，应从垂直于料条长度方向上切取，并通过目测观察试样以确保其没有气泡。再用切片机切取厚度为（650±100)µm的试样。对于样品用量，相关的聚烯烃管材管件的国际标准和国家标准都选用15±0.5mg，现行标准ASTMD3895-2007选用厚度为（250±15）µm，参考质量为5～10mg，ISOl1357—6：2008要求试样厚度为（650±100）µm。试样量的选择方面存在一定差异，测试结果也就存在差异，按不同标准试验方法测试的氧化诱导时间和氧化诱导温度结果没有可比性。因此在进行塑料材料新产品开发和性能评价进行氧化诱导时间和氧化诱导温度试验时，直接采用ISO11357-6标准是合适的，也可避免今后重复进行不同方法的对比试验。本标准采用厚度为（650±100）µm。5.4温度对氧化诱导时间的影响通过对不同原材料在不同温度下的氧化诱导时间试验，确定选用温度区间为200℃～230℃，试验结果如下表3。从表中可以看出随着温度的升高，OIT逐渐减小，结合测试数据绘出LogOIT与绝对温度（K）倒数的曲线，由图2可知二者呈线性函数关系。曲线斜率的不同反映了不同原材料稳定体系的不同导致其对热氧敏感度不同。斜率大的样品在加工阶段的稳定性差，受温度波动的影响程度也就相对明显。因此，不能靠单点温度的氧化诱导时间值简单地评价不同稳定体系的塑料原料的热稳定性。..................................表3.五种聚烯烃不同温度下氧化诱导时间结果温度（℃）氧化诱导时间(min)HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-1PP-120010984.662.171.611621070.628.125.530.886.222042.712.610.217.429.3图2五种聚烯烃四点温度拟合直线图6.氧化诱导期法测定塑料原料热稳定性的重复性与再现性试验6.1实验室内重复性试验实验室内验证：分别对同一样品进行了2次检测，试验结果见表4和表5。表4氧化诱导时间实验室内验证结果量值单位样品编号HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-PP-1..................................等温OITmin53.3121.9235.2547.2185.0751.1523.4437.0350.9883.94平均值min51.722.736.149.084.5Smin1.51.11.32.70.8CV%2.94.83.65.50.9表5氧化诱导温度实验室内验证结果量值单位样品编号HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-1动态OIT℃221.6254.4243.1236.6220.8252.7240.3233.1平均值℃221254242235S℃0.61.22.02.5RSD%0.30.50.81.1根据ISOl1357—6：2008中有关精密度要求，结合本标准实际情况，实验室内变异系数应小于17.8%，验证结果符合规定。6.2实验室内重复性试验实验室间协同实验：组织了由中国海洋大学、青岛科技大学