第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1稀土元素的自由原子和离子体系的能量2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态2.1.1.1电子组态由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlan′l′b…来表示，a和b分别代表占据能量εnl和εn′l′的单电子状态的电子数。例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的单电子状态的电子数为6等。电子组态构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”。基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为：ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d……据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。构造原理图示如下,这也是元素周期律的基础。IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外电子填充顺序图2.1.1.2镧系元素自由原子的基态电子组态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2；4fn6s2ШB族基态价电子层结构21Sc3d14s21s22s22p63s23p63d14s239Y4d15s21s22s22p63s23p63d104s24p64d15s257La5d16s21s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s289Ac6d17s2遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）稀土元素的价电子层结构和氧化态原子序数符号原子价电子层结构氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s2———4f2—4f4—4f64f7—————4f134f14—[Ar][Kr][Xe]4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14———[Xe]4f14f2————4f74f8—————图2.1对中性的镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态的近似的相对位置排布原理：1.能量最低原理2.保里原理3.洪特规则氧化态通常是+3，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。某些RE有+2价（Sm、Eu、Yb），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因素。La3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。2.1.2镧系原子和离子在基组态时能级的分裂2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态组态Ln3+谱项谱项数J能级数状态数f1、f13Ce3+、Yb3+2F1214f2、f12Pr3+、Tm3+1SDGI3PFH71391f3、f11Nb3+、Er3+2PDFGHIKL4SDFGI22221741364f4、f10Pm3+、Ho3+1SDFGHIKLN3PDFGHIKLM5SGFGI2442323243422471071001f5、f9Sm3+、Dy3+2PDFGHIKLMNI4SPDFGHIKLM6PFH4576755322344332731982002f6、f8Eu3+、Tb3+1SPDFGHIKLMNQ3PDFGHIKLMNO5SPDFGHIKL7F4648473422659796633323221192953003f7Gd3+2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6PDFGHI8S257101099754222657553311932734322.1.2.2影响镧系原子和离子能级的因素对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:其中第一项求和为n个电子动能算符，Δi是作用于第i个电子的空间坐标(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，ζ是自旋-轨道偶合常数。图2-2是Pr3+的基组态4f2的简并能级分裂的情况。图2.2在电子-电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用能算符微扰下的f2组态的能级表Pr3+(4f2)的能级支谱项光谱数据，cm-1支谱项光谱数据，cm-13H40.001D217334.393H52152.093P021389.813H64389.093P122007.463F24996.601I622211.543F34615.243P223160.613F46854.751S050090.293G49921.242.1.2.3原子光谱项和光谱支项1.组态和状态由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”.对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)”,而状态可由组态导出.描述原子的状态可以用原子光谱项（term).对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同.借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.2.L-S和j-j矢量偶合模型在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是:①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能时，采用Russell-Saunders偶合方案。②当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，采用j-j偶合方案。对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋–轨道偶合常数较大，它们的自旋–轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的.用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。L-S偶合方案矢量进动图LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：E=E0+ΔEi(1)其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi(1)是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。3.原子光谱项和光谱支项的求法原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记:L=012345……SPDFGH……(注意两处S的不同含义:光谱支项中心若为S,那是L=0的标记;光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数,对于具体的谱项是一个具体值).2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当L＞S时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当L＜S时，一个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是相同的，微扰以后ΔEi(1)有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr3+的基组态([Xe]4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表：光谱项1S1D1G1I3P3F3H简并态数1591392133等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”。下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”：首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:微状态ml10-1ML=mlMS=ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推(1)对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms求和得MSML=ml微状态ml10-121100010-1-1-110-1-2并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）个分量.这些分量的L值相同.(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.210-1-2MS=ms微状态ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）个分量(当然,这些分量要与上述L的每一个分量ML相对应).这些分量的S值相同.00000ML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.ML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101DML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:00ML=mlMS=ms2S+1L微状态ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00微状态ml10-1ML=mlMS=ms2S+1L依此类推,直到求出最后一种谱项:001S请把全过程从头看一遍：ML=mlMS=ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D当电子的自旋–轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为:E=E0+ΔEr(1)+ΔEi(2)ΔEi(2)为电子的自旋–轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项来标志。光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数