乳化剂的理化性能及应用

乳化剂相关专题233乳化剂的结构31乳化剂的应用乳化剂的分类内容摘要一、乳化剂的结构乳化剂是能够改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质。乳化剂是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能量。乳化剂分子结构示意图经验表明，单纯用机械能量，如各种搅拌器、均化器、胶体磨等得到的乳状液是一个很不稳定的体系，一旦静置下来，油和水又明显地分开，它们间的接触面又恢复到最小程度。这样制得的乳状液很难具实用价值。当乳化剂加入后，其亲水基朝向水相，亲油基朝向油相，在界面上定向排列，形成界面保护膜层，降低了界面张力。这不仅使乳化作用易于进行，而且已分散的油滴表面的乳化剂保护膜阻止了油滴重新聚集，从而使乳状液稳定性增加。这就是乳化剂的乳化作用。离子型乳化剂可以因电离使分散油粒带上相同电荷，阻止油滴相互靠拢。非离子型乳化剂虽不能电离，但绝大多数都有可与水发生氢键作用生成水化物的基团或亲水链节。同时农药用非离子乳化剂所生成的界面保护膜，尤其是与适当的阴离子型如烷基苯磺酸钙盐之类相配合时，形成的混合型乳化剂界面保护膜比较牢固。因此乳状液比较稳定。农药用的乳化剂大部分是复配型，使用较多的是非离子与十二烷基苯磺酸钙的非／阴复配乳化剂。乳化剂的分类二、2.1乳化剂的HLB值（亲水亲油平衡值）：用来衡量表面性剂的亲水亲油平衡关系的指标。1.两个标准的确定油酸的HLB=1油酸钠的HLB=18C17H33COOHC17H33COONa2.HLB的计算(1)基数法（基团贡献法）适用于一些阴离子和非离子表面活性剂。LHHLB7(2)质量分数法适应于含聚氧乙烯基团的非离子型活性剂。亲水基质量=4666亲油基质量=2046HLB=4666/(4666+2046)×20=1420亲油基质量亲水基质量亲水基质量HLBHLB3-6W/O型乳化剂HLB8-18O/W型乳化剂十二烷基硫酸钠溶解曲线Krafft点：离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变化与一般无机盐有些相似，即溶解度随温度的升高而增大。但有一个特点，即溶解度随温度的变化存在明显的转折点，这一突变温度称为克拉夫特点（KrafftPoint）。在此温度以上，离子型表面活性剂的溶解度急剧变大。2.2乳化剂的浊点、krafft点：浊点：当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温度升高到一定程度时，表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变混浊，我们就称这时的温度为非离子表面活性剂的浊点（CloudPoint,CP点）。测试方法：3%NaCl水溶液，10%NaCl水溶液，蒸馏水（非离子乳化剂）与离子型表面活性剂krafft点的区别离子型表面活性剂在温度高于krafft点时，溶解度显著增加，性能也显著提升。非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。如果温度高于浊点，非离子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用。2.4非离子乳化剂定义：水溶液中不电离出任何形式的离子，亲水基主要由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基或羟基）构成亲水性，通过烃基亲油，靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂。特点：(1)稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响(2)不易受钙、镁离子的影响，在硬水中使用性能好(3)不易受酸碱的影响(4)与其它类型表面活性剂的相容性好(5)在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能(6)随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”。显然，浊点越高，非离子乳化剂的使用温度范围更广。一般认为，浊点是由于氢键被破坏造成的。（2）烷基酚聚氧乙烯醚RCH2CH2OHOn失水山梨醇脂肪酸酯•商品名：Span•性能：润湿性，水溶性差•合成：由脂肪酸与失水山梨醇酯化制得-失水山梨醇的制备-羧酸酯的制备+CH2CHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHOHH2SO4140℃H2OOHCHCH2CH2CHCHCHOHOOHHOOOHCHCH2CH2CHCHCHOHO1,4失水山梨醇异山梨醇200℃C15H31COOH+OHRCOOHORCOOOHHORCOOOHOHHOHOOHOH++RCOORCOORCOOOH主产物单酯双酯三酯失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚•商品名：Tween•性能:乳化性、增溶性。水溶性好•合成：失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯化制得+CH2OCH2nOHCHCH2CH2CHCHCHOOHHOOCORCHCH2CH2CHCHCHOH(OCH2CH2O)pOOCORO(OCH2CH2)SHO(OCH2CH2)qH(p+q+s=n)Tween2.5阴离子表面活性剂•阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品•价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重•溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团•据统计据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40%主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。•磺酸盐型•磷酸酯（盐）型磷酸酯盐型（－OPO3Na）单酯双酯RSO3NaR－SO3NaR-CH=CHCH2SO3Na烷基苯磺酸盐烷基磺酸盐α-烯基磺酸盐ONaONaOROPONaOROPRO磺酸基的引入方法磺酸基的引入方法可以分为直接引入法和间接引入法直接引入法:通过磺化反应直接引入磺酸基的方法间接引入法:由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。R+H2SO4SO3HR+HNCH3CH3SO3NaCH3C17H33COClC17H33CONCH2CH2SO3NaCH3十二烷基苯磺酸钙（DBS-Ca）1.按是否含水分为有水500#和无水500#2.按含量分为505（50%）、507（70%）3.各种溶剂体系：甲醇，溶剂油，异丙醇等。2.6阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。阳离子表面活性剂的分类按化学结构分为：1、胺盐型，伯胺、仲胺、叔胺2、季铵盐型R-N（CH3）3Cl3、杂环型吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环4、鎓盐型鎓盐类阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元素如：P、As、S、I等时的表面活性剂。阳离子表面活性剂的性质溶解性和阴离子表面活性剂一样具有Krafft点。同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。R1|R2-N+-CH3X-季铵盐|R3表面活性1.同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。2.分子结构相同时，表面张力随浓浓升高而降低，降到一定数值时又会随升高而有所增加。阳离子表面活性剂的合成高级卤代烷与低级叔胺的反应RNXRX+:R1R2R3R3R2R1N+.δ-δ+吡啶型胺盐吡啶与C2-18卤代烷，在130-150℃下反应，蒸馏除去水及未反应的吡啶，即得到吡啶型胺盐。例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染色助剂和杀菌剂，十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纤维防水剂，它是吡啶氯化物与十八酰胺反应后再接甲醛的产物。吡啶季铵盐是杂环阳离子型表面活性剂中重要的一种，由于该类产品在常温下为黑色油状或膏状物，且稍有臭味，不能用于洗涤品，常用作为酸洗缓蚀剂性能优良。合成：吡啶或烷基吡啶与季铵化试剂卤代烷反应。咪唑啉型胺盐用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多胺与脂肪酸（硬脂酸、油酸）160-200℃下反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛应用于纺织柔软剂、破乳剂、防锈剂等方面。2.7两性表面活性剂按阴离子部分的亲水基类型分类按整体化学结构分类两性表面活性剂的特性两性表面活性剂的等电点临界胶束浓度与pH之间的关系两性表面活性剂的合成1.氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱此外还有卤代烷和氨基酸纳合成羧酸甜菜碱、卤代烷和氨基酸酯合成氨基甜菜碱等。咪唑啉型两性表面活性剂的合成氨基酸两性表面活性剂的合成三、乳化剂在农药制剂中的应用1.乳油2.水乳3.微乳4.悬乳5.石蜡油、油酸甲酯、矿物油、植物油的乳化3.1乳化剂在乳油中的应用一般为阴非复配，最常用的非离子乳化剂为600号系；阴离子乳化剂多为无水505高熔点非离子乳化剂低温可能会析出，对抗冻性要求高的乳油建议使用1601和NP、OP系列等。不同的溶剂被乳化的HLB值需求不同；比如油酸甲酯乳化需求HLB值11左右，矿物油7左右根据原药结构筛选合适的乳化剂：400号适用于菊酯类乳油，分散性不好的可以尝试加一些700号乳化剂。筛选方法：正交试验法。3.2乳化剂在水乳中的应用一般为阴非复配，500号不太适用于该剂型。大量的500，带给乳化油珠过量的界面能，在油珠堆积密度大的情况下极易造成破乳。一般认为金属离子强度高，赋予制剂高电导率不利于水乳剂的制剂长期稳定。水乳剂用乳化剂筛选方法1.HLB值法2.PIT法非离子表面活性剂的亲水亲油性质随温度变化。在转相温度（PIT）下，乳化剂的亲水亲油性质正好平衡。计为THLB。表面活性剂的亲水链越长，PIT越高。THLB=K油（NHLB-N油）THLB随HLB值增加而提高。对O/W乳液，乳化剂的THLB应比乳液保存温度高20~60℃。对W/O乳液，乳化剂的THLB应比乳液保存温度低10~40℃。用PIT法选择非离子表面活性剂作乳化剂的步骤：①取等量的油相和水相，加入3%~5%的表面活性剂不断振荡，制备乳液。②在加热下，观察乳液由O/W转变为W/O时的温度。即为PIT。③对相同油相，要制备O/W乳液应选择PIT比乳液保存温度高20~60℃的表面活性剂作乳化剂。④对相同油相，要制备W/O乳液应选择PIT比乳液保存温度低10~40℃的表面活性剂作乳化剂。3.3乳化剂在微乳中的应用乳化剂达到CMC之后会形成胶束，从而具有增溶性。利用这种特性可以将油相增溶于水中，即O/W型微乳；或者将水增溶与油中，即W/O型微乳。在农药行业中前者更具有价值。增溶要求乳化剂的HLB值足够高，或者足够低。比如Span-80和Tween-80.食品行业中会利用上述司盘、吐温非-非复配，农药制剂中常见报道多为阴非复配。复配表面活性剂较两单纯表面活性剂乳化效果增加。非离子乳化剂占比高微乳液电导率减小，不利于形成O/W型微乳液。阴离子乳化剂的加入可以明显降低体系的表面张力，具有增效作用。金属切削液组分可作为参考。配方筛选方法：三元相图法。经验法简单，但不易筛到微乳液区最大的比例。3.4乳化剂在悬乳中的应用SE可以由SC+EC制得，也可以由SC+EW制得。前者工艺简单，但不太能做出高含量SE。因为EC中钙盐金属离子的存在，可能会造成SE浓度梯度或形成絮凝、结块。对于固体原药、油相中原药结构相似的SE，乳化剂的选择要慎重，增溶性要弱，否则以颗粒分散的原药被增溶之后会发生奥氏熟化。此时宜选用大分子，CMC高不易形成胶束的乳化剂，例如BY系列。有报道指出SC+EC制备SE时，两相混合之后搅拌和剪切会有不同的效果，有时候剪切因为输入能量过大反而体系不稳定。3.5石蜡油、油酸甲酯、植物油的乳化液体石蜡(矿物油)属于高碳烷烃系化合物，不溶于水中且表面张力较固体大，需要选择合适的乳化剂才能乳化成所需乳液，制备出性能稳定的乳液。一般以ＨＬＢ值（亲水－亲油平衡）为乳液选择依据，当ＨＬＢ值在３～８时，可用作制备Ｗ／Ｏ型的乳液，当ＨＬＢ值在８～１８时，可用作制备Ｏ／Ｗ型乳液。为了达到实验要求，一般需要多种乳化剂混合使用。常用乳化剂：单甘脂、吐温、司盘，索尔维MO/P。油酸甲酯为十八碳烯甲酯，多用于OD，大部分助剂厂家都有相应复配乳化剂。单体可用NP7，也可以用NP10与BY110/125和500号复配，1601+500号效果不错。索尔维VO/02，VO/05植物油在农药中使用较多的为玉米油，大豆油和环氧大豆油