自由基聚合-聚合速率

应用化学专业PolymerChemistry本章内容3.1加聚和连锁聚合概述3.2烯类单体对聚合机理的选择3.8链转移反应和聚合度3.6聚合速率3.5链引发反应和引发剂3.4自由基聚合机理（*）（△）（*）3.7动力学链长和聚合度3.3聚合热力学和聚合－解聚平衡3.9阻聚作用和阻聚剂3.自由基聚合自由基聚合反应的动力学聚合速率相对分子质量实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理研究内容研究目的3.7.1概述3.7聚合速率聚合速率：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。3.7聚合速率-d[M]/dtd[P]/dtVp/Vm聚合过程初期︵匀速期︶诱导期︵零速期︶中期︵加速期︶后期︵减速期︶转化率诱导期初期中期后期诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图tS型可用C～t曲线表示聚合过程中速率的变化通常呈S型。据此，自动加速效应（autoaccelerationeffect）:又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象3.7聚合速率聚合动力学（KineticsofPolymerisation）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。3.7.2微观聚合动力学研究方法3.7聚合速率聚合速率的测定方法①直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。②间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。膨胀计示意图1-容量约10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管直径约1mm长500mm3.7聚合速率膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多：CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。3.7聚合速率转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：VV0C%=*1K式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；V0为原始体积值；K为体积变化率。(见表3－14）X3.7聚合速率研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。3.7.3自由基聚合微观动力学3.7聚合速率自由基聚合反应速率的推导1、链引发速率方程（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（1）（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋Mk1RM.（2）由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。链引发反应包括以下两步：3.7聚合速率引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：Ri=d[R.]/dt=2kd[I]（3）由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。Ri=d[R.]/dt=2fkd[I]（4）（3－30）I—引发剂；M—单体；R.—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分解（decomposition)；i—引发（initiation)kd：10-4~10-6s-1；f：0.6～0.8；Ri：10-8~10-10mol/(L.s)3.7聚合速率kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、…RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：（6）（3－31）p-链增长2、链增长速率方程3.7聚合速率第一个假定链终止速率—自由基消失速率，以Rt表示。偶合终止：歧化终止：终止总速率：（7）（8）（9）（3－32）t—终止（termination)；tc—偶合终止（couplingtermination)；td—歧化终止（disproportionationtermination)。式中：链终止方式3、链终止速率方程均为双基终止3.7聚合速率在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）（3－33）3.7聚合速率自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即RiRp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。（11）将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：（12）（3－34）4、聚合总速率的推导3.7聚合速率第三个假定I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：将式（4）代入式（12）可得：（13）（3－35）聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。总聚合速率常数k：k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k[M][I]1/23.7聚合速率III、若假设以下条件成立：1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：说明：以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。（14）3.7聚合速率IV、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：1.等活性理论；2.稳定态；3.聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：1.链转移反应对聚合速率没有影响；2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。3.7聚合速率对单体浓度一次方的偏离：若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（16）聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚合速率方程：（17）不同引发机理下的聚合速率方程3.7聚合速率3.7.4自由基聚合各基元反应的速率常数综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下：kd=10-4～10-6，kp=102～104，kt=106～108；Ed=105～150kJ/mol，Ep=16～33kJ/mol，Et=8～21kJ/mol；增长速率：Rp=kp[M][M.]=10-4～10-6mol/L.s；终止速率：Rt=kt[M.]2=10-8～10-10mol/L.s。因此最终可得高分子，聚合度为103～105。自由基聚合基元反应速率常数表1自由基聚合的参数1、通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol;Et约8~21kJ/mol;Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。kd=10-4～10-62、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。由上表数据得以下结论：3.7聚合速率右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。动力学方程的实验证据123引发剂浓度lg[I]聚合反应速率1-引发剂MMA-AIBN2-引发剂St-BPO3-引发剂MMA-BPO图3-6：聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系3.7聚合速率3.7.5温度对聚合速率的影响总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：k=kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推导可知：因此：（20）（21）从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2由Ep、Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。3.7.6自动加速现象引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：（13）从式（13）可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。图1MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）自动加速现象1、概念当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。2、自动加速现象产生的原因：链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：1.链自由基的平移；2.链段重排，使活性中心靠近；3.双基相互反应而使链终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。II、随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通