材料科学基础(上海交大)-第4章

材料与化学化工学院第四章固体中原子及分子的运动—扩散4.0概述4.1表象理论4.2扩散的热力学分析4.3扩散的原子理论4.4扩散激活能4.5无规则行走与扩散距离4.6影响扩散的因素4.7反应扩散4.8离子晶体中的扩散重点与难点•菲克第一定律的含义和各参数的量纲。•能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。运用菲克第二定律求解。•柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。•互扩散系数的图解方法。•“下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因子判别条件。•扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。•间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。•计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。•无规则行走的，扩散距离与步长的关系。•响扩散的主要因素。•反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩散出现相类型。•运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。•高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。•线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结晶高分子力学状态的差异和起因。学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。扩散(Diffusion)是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快(图4.1)。4.0概述wateraddingdyepartialmixinghomogenizationtime相变烧结材料表面处理扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应图4.1扩散示意图研究扩散一般有两种方法：•表象理论—根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；•原子理论—扩散过程中原子是如何迁移的。金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。4.0.1扩散现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。)扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理4.0.2扩散的分类1.根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）2.根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。4.0.3固态扩散的条件1、温度足够高；2、时间足够长；3、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：5、化学位梯度。AdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inGermany.In1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.（Figure4.2）AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,andvision.4.1表象理论图4.2Fick的经典实验SolidNaCl浓度为0饱和溶液4.1.1菲克第一定律（1）稳态扩散(SteadyStateDiffusion)：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度(ConcentiontrationGradient)不随时间变化（əC/ət=0，əJ/əx=0），见图4.3，浓度梯度证明见图4.4。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.4Illustrationoftheconcentrationgradient（2）扩散通量（DiffusionFlux）：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。(4.1a)(4.1b)（3）Fick第一定律（Fick’sFirstLaw）Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。•J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；•D为扩散系数，其单位为m2/s；•ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。•式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀（图4.5）。图4.5“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。EXAMPLEPROBLEM4.1SOLUTION例2：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol／m2，而另一侧的氮气浓度为100mol／m2。如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-4mol／s，求此时氮气在铁中的分散系数。膜片两侧的氮浓度梯度为：解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据Fick第一定律4.1.2菲克第二定律(1)非稳态扩散(NosteadyStatediffusion)：各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程（əC/ət≠0,əJ/əx≠0）（图4.6）。大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第一定律结合质量守恒条件进行分析。Fig.4.6Concentrationprofilesfornosteadystatediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,t3.（2）Fick第二定律（Fick’sSecondLaw）Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即dc/dt≠0。两个相距dx垂直x轴的平面组成的微体积，J1、J2为进入、流出两平面间的扩散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：在dx距离内，物质流动速率的变化应为：所以在平面2物质流出的速率应为：物质在体积元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度C旳dx随时间变化率来表示积存速率，即由上两式可得：在将D近似为常数时：它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。这是Fick第二定律一维表达式。对于三维方向的体扩散：若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，Fick第二定律普遍式为：Fick第二定律的物理概念：扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。（图4.7）•GoverningEqn.:•Toconservematter:•Fick'sFirstLaw:图4.7Fick第二定律表达式的推导示意图4.1.3扩散方程的求解1.扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。dCJDdxxCCD12假设D与浓度无关。参见右图4.8图4.8扩散第一方程示意图H2c1xc2例4.3:如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μm。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。图4.9例4.3示意图2扩散第二方程的解解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等（1）误差函数解在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为：t=0，x0C=C0t≥0，x=0C=Csx=∞C=C0适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)表达式：例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；Cs:表面含碳量;C0:钢的原始含碳量。Dtxerfccctxcss2)(),(0Dtxerfccctxcss2)(),(0高斯误差函数：))2/(()(Dtxerf上式称为误差函数解(表4.1)。202()zyerfzedy表4.1Dtxerfccctxcs21),(00Dtxerfcctxccss2),(0或实际应用时例4.4：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D(927℃)=1.28×10-11m2/s解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得=0.7143查表4.1得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内差法可得β=0.755因此，t=8567s=2.38hDtxerf2•表面硬化:--Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.--Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear(图4.10).•Result:TheCaseis--hardtodeform:Catomslockplanesfromshearing.--hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8扩散的应用(1)图4.10Exampleofinterstitialdiffusion在硅中掺杂磷制备N型半导体(图4.11):•Process:1.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.siliconsilicon图4.11SEMimagesanddotmaps扩散的应用(2)（2）成分偏析的均匀化22max2(,)sinexp()(,)2exp()exp()()oOx