化学反应热及化学反应的方向和限度

第六章化学反应热及化学反应的方向和限度Heat,DirectionandLimitofChemicalReaction指定条件下能否发生反应？反应可以进行到什么程度？反应中能量变化如何？研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构；只需了解反应始、终态，不考虑过程、速度。重点：1.化学反应热的计算2.反应自由能变的计算（包括熵变的计算）；反应自发进行方向的判断3.KΘ与ΔGΘ的关系式难点：1.可逆过程与最大功2.焓，熵，自由能，反应进度等概念§6-1热力学系统和状态函数一、系统、环境和过程⒈系统(system):所研究的对象,又称体系。⒉环境(environment):系统以外的其它部分敞开系统：与环境有物质交换有能量交换敞开封闭系统：与环境无物质交换有能量交换封闭孤立系统：与环境无物质交换无能量交换孤立系统⒊过程(process)：系统中发生的一切变化⑴等温过程:环境终态始态TTT⑵等压过程：环境终态始态ppp⑶等容过程：终态始态VV⑷绝热过程：系统和环境间无热交换的过程⑸循环过程：系统从某状态出发，经一系列变化后又回到原状态的过程二、系统的性质(property)描述系统的宏观物理量。例如：温度、压强、体积、质量、物质的量等。⒉强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、压强、密度等。⒈广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。⒈状态(state)三、状态函数是体系各种性质的综合表现pV=nRT性质定，状态定；性质变，状态变。⒉状态函数(statefunction)确定系统状态的物理量，变化中互相关联。※其变化值∆只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。水(298K)始态水(323K)终态水(273K)水(373K)∆T=25K热(heat,Q）系统和环境间因温差而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量W包括We(体积功)和Wf(有用功即非体积功)四、热和功1.定义⑴热力学规定：吸热为正（Q＞0），放热为负（Q＜0）；得功为正（W＞0），做功为负（W＜0）。以系统为标准！⑵热和功都不是状态函数⑴体积功We（膨胀功，expansionwork）在恒外压下We＝p外·∆V体积功2.体积功、可逆过程与最大功例6-1某温度下一定量的理想气体,从压强p1=6×105Pa体积V1=1.0L,在恒外压p=1.0×105Pa下等温膨胀至压强p2=1.0×105Pa，体积V2=6.0L,求We。解：We＝p外·△V＝－[1.0×105×(6.0－1.0)×103]＝500(J)※单位：JPam3⑵可逆过程结论：等温可逆过程,系统对外作最大功⑴⑶W1=304JW2=405JW3=Wr=560J∴功不是状态函数！热也不是状态函数！⑵⑵无限多步，p内p外＝dp——等温可逆过程:每一步都无限接近于平衡态的理想过程P外＝202.6kPaP外＝101.3kPaP外＝101.3kPa始态：1.00L273K，p内＝405.2kPa终态：4.00L273K，p内＝101.3kPa中间态：2.00L273K，p内＝202.6kPap.93图§6-2能量守恒和化学反应热1.内能U(internalenergy)系统内部能量总和,由微观粒子运动及相互作用力产生,是具有广度性质的状态函数，其绝对值无法确定。一、内能和热力学第一定律△U＝U终－U始2.热力学第一定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。在转化过程中能量总值不变。△U＝Q+W3.等容反应热与系统的内能变化1.内能U（热力学能）2.热力学第一定律⑴等容反应热Qv：在等容条件下，物质发生化学反应，T始＝T终时吸收或放出的热量。可用弹式量热计(p.95)测定⑵系统的内能变化ΔU=Qv+W∵ΔV=0∴Qv=ΔU（当过程不作非体积功）=Qv+（pΔV）二、系统的焓和等压反应热在T始＝T终，不做非体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量，简称反应热。2.等压反应热Qp化学反应在等压(p1＝p2＝p外)条件下的反应热3.焓(H)与焓变(△H)等温等压、不做非体积功△U=Qp+（－p外·△V）Qp=△U+p外·△V1.化学反应的热效应保温杯式量热计HU＋pV∵p外＝p1＝p2代入Qp＝(U2－U1)＋p外(V2－V1)＝(U2－U1)＋p2V2－p1V1＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)令H称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性；其绝对值无法确定。Qp＝H2－H1＝△H（焓变）Qp=△U＋p外·△Vdef得：5.吸热反应和放热反应反应物生成物HHHQp若吸热反应物生成物00pQHHH放热反应物生成物00pQHHH始态：反应物终态：生成物4.Qv与Qp的关系∵ΔH＝ΔU+ΔpV∴Qp＝Qv+Δn(RT)等温＝ΔU+Δn(RT)溶液或固体反应Qp＝QvH反应进程ABΔH＞0AB吸热反应H反应进程ΔH＜0放热反应AB三、反应进度与热化学方程式1.反应进度ξ：反应进行的程度任一化学反应中ξ既可用反应物消耗量也可用产物生成量来表示：)mol()0()(BBBnnnB(0)：反应开始，反应进度ξ=0时B的物质的量。nB(ξ)：反应至t时刻，反应进度为ξ时B的物质的量。υB：反应式中相应物质B的化学计量数。(反应物υB为负；产物υB为正)BBn例6-222222222OOOHOHOHOH)1()(mol50.010.150.0nnn22222222OOOHOHOHOH)2()(mol25.020.150.0nnn在I催化下，34gH2O2经20分钟后分解一半其反应方程式：⑴H2O2(aq)=H2O(l)+1/2O2(g)⑵2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)分别按⑴式和⑵式求算此反应的反应进度。解：t/minn(H2O2)/moln(H2O)/moln(O2)/mol01.00.00.0200.500.500.25指以反应式为基本单元完成了1mol反应mol12.热化学方程式θmrH1θmrmolkJ286)298(H表示化学反应与热效应关系的方程式H2(g)+½O2(g)=H2O(l)“r”—化学反应（reaction）“m”—ξ=1mol的反应（以反应式作基本单元）“”—热力学标准态(298)—热力学温度（K）—标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）standardmolarenthalpyofreaction⑵热力学标准态气体：溶液：固体或纯液体：T,p下，理想气体（p=100kPa）纯气体压强＝p；混合气体分压＝pT,p下，符合理想稀溶液定律bB=b=1mol·kg-1或cB=c=1mol·L-1T,p下，纯物质θmrH⑴的含义生物系统标准态：T＝37℃(310K)；p,pH＝7.00⒊如何书写热化学方程式1θmrmolkJ92H⑴注明反应的温度和压强（已标明“”者298K可不注）⑵注明物质的状态固体s(solid）液体l(liquid）气体g(gas）水溶液aq(aqueoussolution）⑶反应热与计量系数有关H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)½H2(g)+½Cl2(g)=HCl(g)1θmrmolkJ184H⑷在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。1θm,1rmolkJ286H⑴注明反应的温度和压力⑵注明物质的状态⑶反应热与计量系数有关H2(g)+½O2(g)=H2O(l)H2O(l)=H2(g)+½O2(g)1θm,2rmolkJ286H四、盖斯（Hess）定律和反应热的计算1θm,1rmolkJ5.393H-1θm,2rmolkJ283H化学反应不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同。1.由已知的热化学方程式计算反应热例6-3已知298K下⑴C(gra)+O2(g)=CO2(g)⑵CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)求：反应⑶C(gra)+(1/2)O2(g)=CO(g)的θm,3rH解：C(gra),O2(g)始态CO2(g)终态(1/2)O2(g),CO(g)中间态反应⑴反应⑶反应⑵2,3,1,mrmrmrHHH12,1,3,5.110)283(5.393molkJHHHmrmrmr热化学方程式可进行加、减、乘、除的运算！解：⑴2C(gra)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)求⑶Fe3O4(s)+4C(gra)=3Fe(s)+4CO(g)的2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶例6-4已知在298K时，反应∆rHm,1=－221.0kJ·mol-1∆rHm,2=－1118.4kJ·mol-1∆rHm)(4.676)4.1118()0.221(221θm,2θm,1θmmolkJHHHrrr2.由标准摩尔生成焓计算反应热在标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B时的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。规定稳定单质的标准生成焓等于零。“f”formation如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、I2（s）、H2（g）、O2（g）等。标准摩尔生成焓)(mfTHmfH温度T下298K时)(mfTH例6-5利用标准生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：CaCO3(方解石)Ca（s）+C（石墨）+3/2O2(g)CaO(s)+CO2(g)12mf1mf1mfmolkJ5.393(g)]CO[molkJ1.635CaO(s)][molkJ9.1206(方解石）HHH方解石）(mfH)}(gCO{}CaO(s){2mfmfHH始态终态mrH中间态对于任意反应aA+bB=dD+eE根据盖斯定律=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJ·mol-1)])(gCO[])CaO(s[(2mfmfmrmf方解石）HHHH方解石）(])(gCO[])CaO(s[mf2mfmfmrHHHH反应物）生成物）((mfiimfiimrHHH]B(A([]E(D([mfmfmfmf））））HbHaHeHd3.由标准摩尔燃烧热计算反应热1mol标准态的物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热。)(mcTHmcH“c”combustion完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的下列元素C、H、S、N、氧化后产物CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。指定稳定产物的标准摩尔燃烧热为零。标准摩尔燃烧热温度T下298K时mcH设化学反应为aA+bB=dD+eE,各物质均可完全燃烧aA+bBdD+eE完全燃烧产物CO2(g),H2O(l)等ΔrＨm∑iΔcＨm(反应物)∑iΔcＨm(产物)ΔrＨm+∑iΔcＨm生成物＝∑iΔcＨm反应物＝[acＨm(A)+bcＨm(B)]－[dcＨm(D)+ecＨm(E)]（产物）反应物）θmcθmcθm(HHHr例6-6已知在298.15K，标准状态下乙醛加氢的反应为CH3CHO(l)＋H2(g)C2H5OH(l)试求该反应在298.15K和100kPa下的反应热。解：CH3CHO(l)＋H2(g)C2H5OH(l)ΔcＨm（kJ·mol1）1169.9285.81366.8ΔrＨm=∑ΔcＨm(反应物)－∑ΔcＨm（生成物）=ΔcＨm[CH3CHO(l)