导电高分子材料(下)..

3.3电子导电高分子材料01/72一、导体1、良导体（金属）是那些最高能带未被完全填满的固体1s2s2p3s钠(1s22s22p63s1)晶体能带满带半满带空带3p背景知识满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带02/72电子填充能带的情况a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带满带E当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。03/72导带E电子可在外场作用下跃迁到高一级的能级形成电流。故称为导带。b、导带：能级没有被电子填满的能带c、空带：各能级都没有被电子填充的能带d、价带：价电子所处的带称为价带04/722、导体最上面满带和一个空带重叠1s2s2p3s镁(1s22s22p63s2)晶体能带3s电子可分布在3s和3p能带中满带未满带未满带3p能带重叠05/72二、绝缘体最上面的价带是满的，同时和下一个空带之间有几个电子伏特(eV)1s2s2p3s价带(满)导带(空)3p绝缘体能带能隙较大06/72三、半导体价带和导带之间的能隙小于约1eV左右价带(满)导带(空)半导体能带能隙较小绝缘体金钢石氧化锌氯化银硫化钙eV5.333.23.22.42半导体硅锗碲锑化锢eV1.140.670.330.23能隙(eV)07/72空带满带禁带-e-e-e-eEIeIP本征激发空穴电流导电机制：本征导电中的载流子是电子和空穴（本征导电）08/72价带、导带、金属导电EnergyMetalbondingantibondingBandgapConductionband(antibonding)Valenceband(bonding)insulatorsemiconductor背景知识09/72•电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。•电子导电高分子的特点：高分子链上有共轭π键3.3.1电子导电高分子的定义与特点10/72n聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚对苯nCHCH聚苯乙炔nNH聚苯胺11/723.3.2电子导电高分子的导电原理以聚乙炔为例：由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。C的四个价电子：三个成sp2杂化轨道，分别与一个H原子和相邻的两个C原子形成σ键，一个p电子成π键12/72(CH)x的价电子轨道13/72聚乙炔导电机理(P71-72)CHCHCHCHCHCHCHCH·········π空轨道（导带）π占有轨道（价带）P电子轨道n14/72聚乙炔导电性•聚乙炔导电率：•顺式：σ＝10-9s·cm-1•反式：σ＝10-5s·cm-1电子在一维方向自由移动，可共轭体系中有能级差，p电子离域运动需克服能级差，所以电子运动受阻，电导率低•掺杂后：σ＝103s·cm-115/72纯净的电子导电聚合物本身导电率并不高，必须经过掺杂才具备高的导电性。掺杂是向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。16/72导电高分子的掺杂途径——正掺杂与负掺杂氧化（正掺杂）(p-doping):[CH]n+3x/2I2——[CH]nx++xI3-[CH]n+xNa——[CH]nx-+xNa+电子受体，氧化剂还原（负掺杂）(n-doping):从价带中拉出一个电子通过氧化还原反应完成电子转移过程17/72掺杂后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。正（p）-掺杂：碘、溴、三氯化铁等负（n）-掺杂：碱金属、奈基钠等18/72正掺杂的聚乙炔导电示意图：+A-氧化.聚乙炔极化子19/72掺杂原理•实际上是一个氧化-还原过程，向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。•掺杂聚乙炔价带和导带的能量差Eg值随共轭程度增加而逐渐降低，最终Eg值约为1.4eV。•其它共轭高分子之Eg值则在1.0~3.5eV之间，这正是半导体材料的主要特征。•金属之Eg值约为0.5eV，而绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。20/723.3.3电导率的影响因素掺杂剂掺杂量温度共轭链长度21/72掺杂量对电导率的影响掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。22/721.00E-091.00E-071.00E-051.00E-031.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5％，室温测试）电导率，S/m共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响23/72价带和导带的能量差Eg值与共轭程度的关系EGEgA2A4A8A16AnAnAnππ*24/72温度对导电高分子材料导电能力的影响对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。25/72温度的影响（NTC效应,P74）•温度T电导率。因为T电子能量易转移•不同掺杂量下，掺杂量越小，温度影响越大。（掺杂量足够大时？）26/72名称结构聚乙炔聚噻吩聚吡咯聚苯胺聚苯S()nNH()n()NHn()n3.3.4典型电子导电高分子27/723.3.5电子导电高分子的制备P75-8028/721.电导率范围宽3.3.6导电高分子的特性29/72导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。2.掺杂-脱掺杂过程可逆30/723.具有电致变色性(P81)31/72NN()NHN()NN()NHNH()H全氧化态PNB+e-e中间氧化态EBn+e-e全还原态LEB+nn紫色蓝色淡黄色绿色-0.2V0.8V0.5V+32/72•在外加电场作用下，从正极注入的空穴和从负极注入的电子在材料分子内部复合成高能态的激子；处在高能态的激子回到低能态时将能量以光能形式释放。•可以通过在高分子材料中添加小分子燃料来进行发光颜色的调控。4.电致发光性（Electroluminescent）(P82)33/72掺杂接受或给出电子功能氧化还原催化功能化学分析、催化、化学传感等。5.催化活性（Catalyticactivity）(P83)34/723.3.7电子导电高分子的应用导电性能的应用(P80)1.电力输送材料？（稳定性、可加工性、成本）2.电极！3.隐形材料！（吸收率高、频带宽、质轻）电致变色性能的应用(P81)电致发光性能的应用(P82)化学催化性能的应用(P83)开关性能的应用(P83)超级电容器的应用(P84)35/60导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。导电高分子材料面临的挑战综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。问题与挑战36/603.4离子导电高分子3.4.1离子导电高分子的定义•以正负离子为载流子的导电高分子，又叫聚合物电解质。•在外加电场驱动力作用下，通过聚合物内部的离子的定向移动实现导电。•例如：聚环氧乙烷（PEO）锂盐络合物（LiClO4）（PEO溶解Li盐后形成），其中的Li离子能移动导电。37/603.4.2离子导电高分子的特点•离子的体积远比电子大，移动比电子困难；•常见的电解质是无机小分子化合物，在溶液或者熔融状态下可以导电；•离子导电高分子主要应用于锂电池，作用：一是作为固体电解质；二是作为电极间隔膜。38/603.4.3聚合物电解质的类型聚合物电解质是以聚合物为基体、通过共混、增塑或与无机物复合等方法制备。按其形态，主要分为三类：全固态聚合物电解质凝胶聚合物电解质多孔聚合物电解质39/60全固态聚合物电解质•大分子量的聚合物与盐以及无机填料构成的体系•例如：PEO-LiCF3SO3聚合物电解质3.4.3聚合物电解质的类型40/60凝胶聚合物电解质•凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解质•与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但是机械性能较差•为提高机械性能一般加有交联剂。通常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质3.4.3聚合物电解质的类型41/60多孔聚合物电解质•多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状结构中。•这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例3.4.3聚合物电解质的类型42/603.4.4固体离子导电机理缺陷导电（无机晶体材料）亚晶格导电非晶区传导导电（离子导电聚合物）43/60对于离子晶体而言，离子导电性就是由于热缺陷在外电场作用下的运动引起的。正空格点离子晶体中的缺陷正填隙离子负空格点+++++++++++++------------负填隙离子离子晶体的缺陷导电3.4.4固体离子导电机理44/60晶体中有四种缺陷，A+填隙离子，A+空位，B-填隙离子和B-空位。由于整个晶体是保持电中性的，因此，离子晶体缺陷中的正负空格点和正负填隙离子的数目是相同的。正空格点离子晶体中的缺陷正填隙离子负空格点+++++++++++++------------负填隙离子离子晶体的缺陷导电3.4.4固体离子导电机理45/60在没有外电场时，这些缺陷作无规则的布朗运动，不产生宏观的电流。当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的但是由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向的。离子晶体的缺陷导电3.4.4固体离子导电机理46/60固体离子的亚晶格导电（P87）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保持固态特性，仅结构发生变化（这一特殊导电相称为快离子相）。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。以AgI为例：低温时，晶格由阴阳离子共同组成；当温度上升到相变温度时，所构成的阳离子Ag+亚晶格发生熔化；阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架；阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相的间隙位置间很容易运动。3.4.4固体离子导电机理47/60非晶区扩散传导离子导电•离子导电聚合物的导电方式主要属于此种；•高分子材料很多是非晶态或者是完全不结晶的，在非晶区呈现出很大的塑性，由于链段的热运动，内部离子具有一定的迁移性质。3.4.4固体离子导电机理48/603.4.5离子导电聚合物的导电机理•自由体积理论•螺旋隧道模型•聚合物络合理论**49/60自由体积理论•在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，这个小空间被称为自由体积。•离子的传输主要在无定型状态中受聚合物链段运动控制时，离子就是通过热振动产生的自由体积而定向迁移。•自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子电导能力，体系电导率增加。3.4.5离子导电聚合物的导电机理50/60聚合物络合理论•聚合物电解质中物质的传输主要发生在无定形区。在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳离子的络合、解离过程为主要决定过程。•例如：电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。在这种不断的络合-解离-再络合的过程中，阳离子实现定向移动。3.4.5离子导电聚合物的导电机理51/60离子在无定形区传输示意图3.4.5离子导电聚合物的导电机理52/603.4.6影响离子导电聚合物导电性的因素•玻璃化转变温度•聚合物溶剂化能力•其它因素53/60