冶金物理化学电子教案

上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4冶金物理化学电子教案第三章真实溶液上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4第三章真实溶液3.1二元系中组元的活度3.2活度标准态与参考态3.3不同标准态活度之间的关系3.5多元系溶液中活度系数---Wagner模型3.4标准溶解吉布斯自由能3.6正规溶液3.7冶金炉渣溶液3.8二元系组元活度系数的实验测定与计算上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度iiiPPX1iiXX3.1.1拉乌尔定律和亨利定律：iiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPXiiiPPX1.拉乌尔定律：定义：在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为：其中----组元i在气相中的蒸气压；----纯组元i的蒸气压；----组元i在液相中的摩尔分数；----组元i服从拉乌尔定律的定义域。1iiiiiPPXXX上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度,iHiiPkX'0iiXX%,%iiPki2.亨利定律：定义：在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为：或---组元i在气相中的蒸气压;---组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压；---组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；---组元i服从亨利定律的定义域。'0%%ii,%,',,%0iHiiiiiPkkXiXX上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度1iX1iiXX3.1.2两者的区别与联系：1.区别：拉乌尔定律：●是描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在时,在定义域成立；●线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；●组元i的浓度必须用摩尔分数。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度0iX●是描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在或时,在定义域或成立；●线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）●组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。%0i'0iiXX'0%%ii1iX%1i上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度2.联系：●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等，它们重合●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：-------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）当时，，i服从亨利定律;当时，，i服从拉乌尔定律。事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有-----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）iiiPkX'0iiXX,iHikk1iiXXiikpgiiiiipkX上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度另外，其共同的形式还可以表达为：-----拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）是以下三个特殊状态的值，如图1-3-1，代表着三个标准态：iiipXkik上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.1二元系中组元的活度当i服从拉乌尔定律时，（i为纯物质），(纯物质蒸气压)，表示纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择摩尔分数），（i为纯物质），(假想纯物质蒸气压)，表示假想纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择质量百分浓度），(i的质量百分数为1），(i的质量百分数为1时的假想蒸气压)，表示假想i的质量百分数为1时的标准态；1iXiikpikiX1iX,iHikkik%i%1i%,iikkik上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态3.2.1活度的引出对组元i的浓度在区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。拉乌尔定律修正为：亨利定律修正为：或或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式'iiiXXX,iiiiiRiPPxPa,,,,iHiHiiHiHiPkfxka%,%,%,%,%iiiiiPkfikaiiipXk上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态3.2.2活度的三种定义1.以R为基础，将之推广到全浓度范围，0≤≤1，即：当组元以纯物质为标准态，对进行修正：－拉乌尔活度或纯物质标准态的活度;－拉乌尔活度系数；2.在H基础上()将之推广到全浓度范围，0≤≤1，即：当组元以假想纯物质为标准态，对进行修正：－亨利活度或假想纯物质标准态的活度；－亨利活度系数iXiX,iiiRiipXap,RiaiiXiXiX',,iiiHiHipXfak,Hia,Hif上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态3.在H基础上()将之推广到全浓度范围，0≤≤100即：当组元以假想的质量百分浓度为1做标准态，对进行修正：—亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度,－亨利活度系数%i%i%i%i%,%,%iiiipifak%,ia%,if上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态3.2.3活度标准态与参考态3.2.3.1活度选取标准态的必要性1）溶液中组元i的标准化学势与标准态在溶液中，对任一组元，其化学势为或在冶金物理化学中，事实上，（分别是i组元在溶液中的摩尔自由能和标准摩尔自由能），从化学势的关系式可以看出，是组元的活度时的化学势，称为标准化学势。当组元i所选取的标准态不同时，组元的活度是不同的，既活度的大小，与其标准态的选择有关，所以是不同的，而与组元i所选取的标准态无关。对于组元的浓度，对应不同标准态的活度在数值上各不相同ilniiiRTalniiiGGRTa,iiiiGGii,,%,RiHiiaaa，，上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态在一个封闭的体系中，在等温等压下，对组元分布在不同的相Ⅰ、Ⅱ中，如何通过比较在不同的相Ⅰ，Ⅱ中的化学位及来判断i在Ⅰ、Ⅱ中的分布情况？可以通过化学位的大小判断：若，将从Ⅰ相向Ⅱ相迁移；若，在Ⅰ与Ⅱ中达平衡。另若在Ⅰ，Ⅱ中选相同的标准态，则相同。大小反应了大小。比较大小，可确定的迁移方向。2）化学反应的标准吉布斯自由能及平衡常数与组元的标准态对化学反应iiiIIiIIii,IIiiiiiai,IIii,IIIiiaa,IIIiiaaiaABbcCdDlnlnlncdcdCDCDababABABaaaaGGRTQRTRTaaaa上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态当活度选用不同标准态时，平衡常数不同，即不同。所以写必须表明各组元的标准态。（注：由于选择的标准态一致，所以计算所得的仍相同，既标准态的选择对没有影响，所以也不会影响对反应方向及限度的判断。）cdCDabABaaKaaGG,iiaaGG上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态3.2.3.2选择活度标准态的条件对溶液中的组元，组元i活度标准态应满足的条件是:1)处于标准态的活度为1，浓度亦为1。这主要是要满足组元i的化学位组元i在标准态的活度所对应的化学位是标准化学位在标准态时所得的化学位既是标准化学位lniiiRTai1iiia上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个值可能是真实的，也可能是虚拟的或假设的（不能随意虚拟或假设，是在无限稀溶液段符合亨利定律，延长到标准态的浓度时，实际蒸气压已经偏离亨利定律的线，而把选择在亨利定律的线上蒸气压叫虚拟或假设的）；3）标准态是温度的函数。3.2活度标准态与参考态上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态冶金中，最常用的三个标准态的条件描述如下：1）纯物质标准态：摩尔分数,符合拉乌尔定律。此时标准态蒸气压。2）亨利标准态：摩尔分数,符合亨利定律。此时标准态蒸气压。3）%1溶液标准态：活度为1,质量百分浓度亦为1,且符合亨利定律的状态,标准态蒸气压.1ixiPP标＝,iiiRiiPxaP1ix,Hik,,,iiHiHiHiPxfak%,iPk标＝%,%,%,%iiiiPifak上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态3.2.3.3活度的参考态在1%溶液标准态中,C点是符合亨利定律的状态,若C点已经超出范围,即实际蒸气压为D点时,已不符合亨利定律,欲求C点,应在满足亨利定律的定义域范围之内，求极限如图1-3-2所示'0iixx'0iixx%,%,%0lim1,1%iiiafi上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4将段符合亨利定律的实际溶液,将此溶液定义为参考溶液,或曰参考态,划出一条直线,外推至,求出标准态蒸气压;外推至浓度纯物质处，得到假想的纯物质溶液的蒸汽压的标准态。此处，段符合亨利定律的实际溶液为参比溶液,或曰参考态.假想的%1溶液的蒸气压既是以参比溶液，或曰参考态建立的标准态;此处,活度系数,浓度,活度.假想的纯物质溶液的蒸气压为以参比溶液,或曰参考态建立的标准态;此处,活度系数,浓度,活度.综上所述，以假想的状态为标准态是以无限稀的溶液（该段溶液符合亨利定律）为参考态的；标准态的蒸气压是无限稀的溶液（符合亨利定律）延长至标准态所在的浓度点的假想的压强。3.2活度标准态与参考态'0iixx%1i%,ik,Hik'0iixx%,ik%1i%,1if%,1ia,Hik%,1if1iX,1Hia上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4例3－1：1600℃，A－B二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，不同浓度下,组元B的蒸气压如下表。试用三种活度标准态求B的活度及活度系数.（只求％B=0.2及％B=100）表3－1％B0.10.20.51.02.03.0100xB9.33×10－41.84×10－34.67×10－39.34×10－31.87×10－22.81×10－21PB(Pa)1251424402000解：1）以纯组元B为标准态3.2活度标准态与参考态2000BPPa,BRBBPaP%0.2B3,21102000RBa3,31100.541.8710RBBBax%100B,200012000RBa,1RBBBax上一内容下一内容回主目录返回2019/8/43.2活度标准态与参考态,HBk49.3310Bx1BaPP,4110729.3310BHBaBPkPx%0.2B3,,21.87101072BHBHBPak3,,31.871011.8710HBHBBafx%10