Charpter3-配合物的化学键理论(双语)

Chapter3配合物的化学键理论TheBongdingTheoriesofCoordinationComplex说明金属配合物的价键本性的常用理论Currentlyusedtheorytodescribethenatureofthebondinginmetalcomplexes价键理论valencebondtheory（VBT）静电晶体场理论Electronstaticcrystalfieldtheory（CFT）分子轨道理论Molecularorbitaltheory（MOT）原子的电子结构Electronicstructureoftheatom3-1基本概念Basicconcept有效原子序数Effectiveatomicnumber电子对键——配位共价键Theelectron-pairbond——coordinatecovalentbond配位共价键CHHHHNHHHCovalentbondAgNHHHAg+NHHHNHHHAg++NH3NHHH+H+NHHHH+[H:OH2]++:NH3[H:NH3]++H2O[Ag(:OH2)2]++2:NH3[Ag(:NH3)2]++2H2O[Cu(:OH2)4]2++4:NH3[Cu(:NH3)4]2++4H2O[Ni(:OH2)6]2++6:NH3[Ag(:NH3)6]2++6H2Obase(donor)lewisacid-basereactionPtClPtCl(C2H5)3PP(C2H5)3ClClacid(Acceptor)有效原子序数：包围在被配位金属原子周边的电子数Theeffectiveatomnumber（EAN）:thenumberofelectronssurroundingthecoordinatedmetal.Forexample：Coatomicnumber27，has27electronsCo（III）27-3=24electrons；6(:NH3)2X6=12electronsIn[Co(NH3)6]3+EANCo(III)=24+12=36electrons金属羰合物及其衍生物遵守EAN规则themetalcarbonylsandtheirderivativesobeytheEANrule例外情况(exceptionscases)：EAN[Ag(NH3)2]+=50EAN[Ni(en)3]2+=38一个Mn能同另一个Mn生成一个键而取得一个电子，每个金属原子向这个键提供了一个电子并彼此共用了这两个电子.AmaganeseatomcangainoneelectronbyformingabondwithanotherMnatom.Eachmetalatomdonatesoneelectrontothebond,andeachbondsharesthetwoelectrons.TheEANis36forthemetalsinthefollowingcompounds:Ni(CO)4,Fe(CO)5,Fe(CO)4Cl2,Mn(CO)5Br,CoNO(CO)3andFe(NO)2(CO)2Inmanganesecarbonyl(CO)5Mn—Mn(CO)5ifEANMn=36electronsfromeachMn=25electronsfrom5(:CO)=10electronsfromMn—Mnbond=1total36CO,Cl-andBr-contributetwoelectrons;NOcontributethreeelectrons.1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fTheshapesoforbital原子的电子结构electronicstructureoftheatomPauliexclusionprincipleEnergylowestprincipleHund’srule价键理论的基本内容BasiccontentofVBT价键理论的优点与局限性AdvantageanddisadvantageofVBT反馈π键π-backbond3-2价键理论（valencebondtheory）因电子云的形状是以M和配位原子核的连线为对称轴的圆柱体，——故又称为σ配键。σcoordinatebondTheelectron-pairofferedfromLentertheemptyorbitalofM，LandMshareelectron-pairandformcoordinatebond.Forexample：Ag++2:NH3――→[H3N:Ag:NH3]+(viz.[Ag(NH3)2]+)CentralMetal(M)(hasemptyvalenceelectronorbital)Lignd(L)(hasoneormoreisolatedelectron-pairsorπelectrons）σ配键的数目就是中心原子的配位数。Thenumberofσcoordinatebondisthecoordinatenumberofcentralatom.CoordinatenumberofAgis2.Sp2hydrideorbitalΨ1=s/+pxΨ2=s/-px+py/Ψ3=s/-px-py/33/26/12336/12配合物的空间构型spacestructureofcoordinationcomplex22SphydrideorbitalΨ1=（s+px)/Ψ2=（s-px)/GeometricshapeCoord.No.Hybr.typeExampleslinear2sp[Ag(NH3)2]+,[Cu(CN)2]trigonalplanar3sp2[HgCl3]tetrahedral4sp3[Zn(CN)4]2,[FeCl4]squareplanar4dsp2[Ni(CN)4]2,[Cu(NH)4]2+squarepyramidal5d2sp2[VOCl4]2trigonalbipyramidal5dsp3[Fe(CO)5]octahedral6d2sp3[Co(NH3)6]2,[PtCl6]Thestructuresofcomplexes配合物的空间构型内轨型(高自旋)和外轨型(低自旋)配合物inner-orbital(highspin)andouter-orbital(lowspin)complexBnn)2(Six-coordinateouter-orbitalcomplex[FeF6]3-Fe3+3d54s0Geometry：octahedron4ssp3d2hybrid3d5F4p4dFFFFCN4sd2sp3hybrid3d54pCNCNCNCNhybridization4s3d54p电子重排Six-coordinateinner-orbitalcomplex[Fe(CN)6]3-Fe3+3d54s0Geometry：octahedronTheelectronpairfromtheligandissharedwiththemetal.配体提供电子对与金属离子共享。Summary：Thenatureofmetal-ligandbondisthecoordinationcovalentbond.配位键本质上是共价键。Thiselectronpairoccursoneofseveralequivalenthybridorbitalsofthemetal.电子对占据了金属离子的某个杂化轨道。概念明确，模型具体，其假定与所熟悉的价键概念一致，易被接受，能反映配合物的大致面貌，说明配合物某些性质。3、价键理论只是讨论了配合物的基态性质，对激发态却无能为力。因此不能解释配合物的颜色及吸收光谱。对一些非经典的配合物如羰基化合物，虽在一定程度上对其结构性质能进行一些说明，但很不完善。Disadvantage1、仅能定性的说明配合物的性质，难以定量分析。2、用磁矩来区分d4-d7的内外轨型八面体配合物较为有效，但对d1d2d3d8和d9，内外轨型配合物的不成对电子数相同，因而不能用磁矩来区别。AdvantageWhy？过渡元素既有能量较低的空轨道，又有自由的d电子，生成配合物的能力很强，还可以同CO、CN-等生成稳定的配合物。Tranditionelementshavelowenergyemptyorbitalandfreedelectrons,canhavestrongcomplexformationability,andcangiverisetostablecomplexeswithCO、CN-,etc..Be2+、Al3+等无d电子的非金属过渡金属离子生成配合物的能力较差，也不同CO、CN-等生成配合物。ButthenonmetaltransitionmetalionsBe2+andAl3+withoutdelectronhaveweakcomplexformationability,andalsocannotgiverisetothecomplexwithCOandCN-.羰基配合物M(CO)n中M-C的键长(pm)M(CO)nM-C的键长(pm)（实测）共价半径之和键长缩短Ni(CO)418219210Fe(CO)518419410Cr(CO)61921953可见：金属原子与碳原子之间的距离＜按照生成化学键计算的距离说明：金属原子与碳原子之间不是以单键（σ键）存在，而且有双键的性质。σσ-donationπbackdonationCOandmetalformσbondandπ-backbondNi—CONi+CO-σ-donationCCM++-πbackdonation++-+--MCC烯烃类化合物和金属形成σ键和反馈π键π-coordinationconsistsofσ-donationandπbackdonation.σ-donation:Thedonationtotypeorbitalofmetalionfromoccupiedπ-orbitalofolefin(aromaticcompound)πbackdonation:Thedonationtoanti-π-bondingorbitalofolefin(aromaticcompound)fromoccupiedπ-orbitalofmetalions.Thedoublebonddistanceofcoordinatingsiteiselongatedbytheπbackdonation.反馈π键3、In3+,Ge4+,Sn4+,Sb5+等离子，虽有d电子，但中心原子的正电荷太高，d电子不易给出。TherearedelectronsinionsofIn3+,Ge4+,Sn4+,Sb5+,etc.,thehighpositivechargeofcentralatomcannotallowthedonationofdelectrons.配体具有空的p或d轨道，中心原子具有d电子。Ligandhasemptypanddorbital,centralatomhasdelectron.（过渡金属的氧化态越低，d电子数越多，则反馈作用越强，故π键常存在于低氧化态或零价过渡金属的配合物中。）形成反馈π键的条件：theformconditionofπ-backbond不能生成反馈π键的原因:Reasonsofbeingincapableofπ-backbondformation:1、碱金属、碱土金属等非过渡元素没有d电子；Therearen’tdelectronsinalkalineandalkaline-earthmetal,etc.elements.2、Sn2+,Sb3+,Pb2+,Bi3+等虽有d电子，但被s电子屏蔽；AlthoughtherearedelectronsinionsofSn2+,Sb3+,Pb2+andBi3+,etc.,theywereshieldedbysele