搜索
1分子電子結構8/15/2006由於原子可以互相鍵結形成各式各樣的化學分子，宇宙中才能有各式各樣豐富的化學反應，生命體的存在更是仰賴複雜的化學環境與有機分子。但原子為何會形成分子？這是以傳統化學觀念很不容易回答的問題，特別像是H2分子，為什麼二個相同的原子間可以有這麼強的化學鍵結？自從量子力學發展以來，化學家便開始嘗試藉著解薛丁格方程式去了解化學分子鍵結的原理。分子系統的薛丁格方程式通常非常複雜，因為其Hamiltonian包含了許多項：eeNeNNeNVVVKKHˆˆˆˆˆˆ++++=(1)KN為原子核之動能，Ke為電子之動能，VNN為原子核間的靜電位能，VNe為原子核與電子間的靜電位能，Vee為電子間的靜電位能。若要同時考慮原子核及電子的運動將會使得問題非常複雜，一般在處理分子系統時我們都使用所謂的Born-Oppenheimerapproximation，這個假設的重點是：由於原子核比電子的質量大很多，以電子的觀點而言，原子核幾乎是靜止的，而原子核的任何運動電子可以在瞬間同時配合調整，因此我們可以將電子的運動與原子核的運動分開處理，也就是說我們可以在固定的原子核位置下求電子的薛丁格方程式之解：eleeleeleeleeeNeeeleψEψHVVKHˆˆˆˆˆ=++=(2)因為此時KN可先設為零而VNN為一常數。解出(2)式後，將Eele加上VNNU(R)=Eele(R)+VNN(R)(3)則為在固定原子核位置下的總能量，或稱為Born-Oppenheimerenergy，其中R代表原子核的座標。當然，原子核也會運動，如分子的振動、轉動等，分子轉動可看成三度空間中的自由旋轉，而分子的振動可看成是在由上述總能量所形成之有效位能場下的運動。這些運動將會在光譜學中進一步討論。U(R)常被稱為位能函數potentialenergyfunction或potentialenergysurface(PES)。一般所談的分子結構可定義為PES上的能量最低點所對應的原子核相對位置。2(1)H2+最簡單的化學分子是H2+，此系統只有一個電子，在Born-Oppenheimer假設下，此系統的波函數是可以用很複雜的數學方法解出來的，而得到的鍵長為1.06Å，鍵能為2.8eV。然而，這些數學方法並不適用於其他更複雜的系統，所以我們只介紹由研究H2+所得到的重要結果而不去深究其薛丁格方程式的解法，我們會將重點擺在一種可以推廣到適用於各種多原子分子系統的近似方法，也就是所謂的MO理論(MolecularOrbitalTheory)。由量子力學我們可以推論出線型分子的電子波函數同時也是分子軸方向角動量的eigenfunction：Lh2,1,0,,ˆ±±==mψmψLz(4)由H2+的解我們知道能量與m2有關，因此若不考慮電子自旋，當m≠0，H2+的波函數是doublydegenerate。仿照氫原子，我們將每個單電子波函數稱為一個molecularorbital，而m值為0,±1,±2的軌域分別稱為σ,π,δ分子軌域。我們也可以嘗試由個別原子上的原子軌域來建構分子軌域；比如說，H2+基態的軌域我們可近似成二個氫原子上的1s軌域的線性組合cA1sA+cB1sB由分子的對稱性我們可推得cA與cB的關係只有二種可能，cA=cB或cA=−cB,在考慮到normalization條件後我們可得SssBA2211++=φ(5)SssBA2211*−−=φ(6)φ為一σg軌域，在分子中央附近有加成的電子密度，而φ∗為一σu軌域在分子中央則為一節點，無電子密度。(對應對稱中心而值不變稱為g，若值變號稱為u)以φ軌域為variationalfunction並變換不同的R值可得到一定性上正確的能量曲線，其最低點位置在Re=1.32Å,De=1.8eV，與真實值有不小的差距，這當然是因為我們所用的variationalfunction太簡單了；我們若將1s軌域中的exponentζ當作參數來最佳化，則可得Re=1.07Å,De=2.35eV，與真實值接近了許多，而ζ在Re處之最佳值為1.24。由φ∗軌域所得之位能曲線能量都較高且沒有最低點，是一個purelyrepulsive或unbound的激發態。由φ及φ∗所代表之能量狀態在鍵長逼近無窮大時都會趨近於氫原子的基態1s的能量。若我們考慮H2+的更高激發態，其分子軌域可合理的假設由2s，2p等原子軌域3線性組合而成。二個氫原子上的2s軌域線性組合可形成一個σg2s及一個σu2s分子軌域，二個氫原子上的2pz軌域線性組合可形成一個σg2p及一個σu*2p分子軌域σg2p=2pzA–2pzB(7)σu*2p=2pzA–2pzB(8)二個氫原子上的2px,y軌域線性組合可形成二個πu2p及二個πg*2p分子軌域πu2p=2px,yA+2px,yB(9)πg*2p=2px,yA–2px,yB(10)因此，以n=2之原子軌域共可建出八個分子軌域，bonding及antibonding各四個，這些軌域可被用來建構第二週期雙原子分子的分子軌域。(2)H2H2是最簡單的中性分子，實驗上測得之Re=0.74Å,De=4.75eV。雖然這個系統只有二個電子，但由於電子的排斥力項使得我們無法得到薛丁格方程式的解析解；，然而以現在電腦的能力我們其實可以很容易計算出在實驗誤差範圍內H2的任何性質。以最簡單分子軌域的概念，H2的波函數可以寫成ψ=σg1s(1)σg1s(2)[α(1)β(2)–α(2)β(1)](11)以此為近似波函數並將1s軌域中的ζ當成variationalvariable所得的位能曲線的最低點位置在0.73Å,與實驗值非常接近，但所得之De只有3.49eV，較實驗值低了1.26eV。(2)He2由簡單的分子軌域概念He2之電子組態為(σg1s)2(σu*1s)2。由於在bonding及antibonding軌域中各填了二個電子，因此我們可以預期He與He間並不會形成鍵結，而He2之位能曲線類似H2+之φ∗幾乎是purelyrepulsive。高階的量子計算顯示，He2之位能曲線在鍵長約3.0Å處有一De為0.001eV的最低點。氦原子或任何closed-shell分子間在短距離有排斥力的原因除了靜電排斥力之外，另的一個主要的來源是所謂的Paulirepulsion，這是因為波函數為antisymmetric，所以相同自旋的電子間好像有一種排斥力使他們無法太靠近。這也可以解釋為什麼H2tripletstate的位能曲線是purelyrepulsive.4(3)第二週期元素雙原子分子依照前述之分子軌域觀念，第二週期元素之雙原子分子的電子組態可由依序將價電子填至σg2s，σu*2s，πu2p，σg2p，πg*2p，σu*2p等軌域並遵循苞利不相容定律及漢德規則而得到。實驗證據顯示在O2及F2中，σg2p的能量低於πu2p，因此，O2價電子的組態為(σg2s)2(σu*2s)2(πu2p)4(σg2p)2(πg*2p)2；在πg*2p軌域中有二個未成對電子，因此基態O2是tripletstate，因此也是paramagnetic。分子軌域理論最成功的地方之一就是能合理的解釋為什麼B2及O2是paramagnetic。在bonding軌域中的電子數與在antibonding軌域中的電子數之差的二分之一可定義為bondorder或鍵數，由此我們也可以得到C2及O2是雙鍵而N2是參鍵，與路易士結構的預測及實驗數據吻合。至於如CO，CN等不同原子所形成的雙原子分子或離子，由與原子軌域能量接近，所形成的MO也和上述的分子軌域類似，而電子組態也可直接將電子填入獲得，但由於沒有對稱中心，因此MO不具有g,u等對稱性。若第二週期原子與氫原子形成鍵結，如HF，因為F原子的1s及2s軌域能量太低，不會參與鍵結；F的2pz軌域與氫的1s軌域能量較接近且皆為σ對稱性，可形成一個bonding及一個antibondingMO。F的2px,y軌域則維持對稱性為π的nonbondingdoublydegenerateMO。(4)Hartree-Fock波函數為滿足苞利定律，電子的波函數必須是antisymmetric。在orbital的假設下，closed-shell分子的波函數可寫成一個slaterdeterminant：)2()2()2()(2)2()2()2()2()2((2))2()2()1()1()1((1))1()1()!2(1221122112211nnnnnnnnnnnnnβφαφβφαφβφαφβφαφβφαφβφαφβφαφβφαφβφαφLLMMLLLLLL=Ψ(12)其中φ1…n為填滿之MO，分子的電子數為2n。每一個MO可寫成分子中所有AO的線性組合，假設共使用K個AO，則∑==Kjjijifc1φ(13)5這K個AO稱為基底函數(basisset)，若原子的每一個內層軌域及每一個價軌域都只使用一個原子軌域來代表，如在前述之簡單MO方法，則稱使用的基底函數為minimalbasisset。依照variationalmethod，我們可藉由調整cij將variationalintegral代表的能量最小化，而所得之MO為orbital假設下最佳化的AO線性組合，而所得之slaterdeterminant稱為Hartree-Fock波函數。例如，以minimalbasisset所得之HF分子的bondingMO為：3σ=−0.023(F1s)−0.411(F2s)+0.711(F2pz)+0.516(H1s)(14)每一個相同對稱性的AO都有貢獻，但還是以F2pz及H1s為主，符合前面定性MO的推測。(5)多原子分子之MO建立多原子分子之MO比較複雜一些，但基本原理是很類似的，重點是將對稱性相同的AO組合成滿足分子對稱性的MO，能量接近的AO較容易形成明顯的bonding及antibondingMO，各個MO的線性組合可由Hartree-Fock方法決定。以BeH2為例，總電子數為6，所填滿之三個bondingMO由HF方法配合minimalbasisset計算所得分別為1σg=1.00(Be1s)+0.016(Be2s)–0.002(HA1s+HB1s)2σg=–0.09(Be1s)+0.040(Be2s)+0.45(HA1s+HB1s)(15)1σu=0.44(Be2pz)+0.44(HA1s–HB1s)1σg基本上就是Be的1s軌域，Be2s及(HA1s+HB1s)雖具有相同的symmetry(σg)但能量相差太多因此貢獻不大。2σg主要是由Be2s及(HA1s+HB1s)所組成的totallysymmetricMO，不具有任何結面。1σu主要是由同具有σu對稱性的Be2pz及(HA1s–HB1s)所組成的，在分子中央含有一個結面(分子在z軸上)。通常由Hartree-Fock方法所得之MO(或稱為canonicalMOs)特別是bonding或antibondingMO是分佈在整個分子上，與一般化學結構式的觀念並不吻合，這是因為在量子世界中電子是非定域化的，而在傳統化學的觀念裡喜歡將形成化學鍵的電子對固定在二個原子間。然而，針對一些特別的目的，我們也可將canonicalMOs轉換成所謂localizedMOs，但並不改變Hartree-Fock波函數，這些MO會比較集中在一個化學鍵周圍，較符合化學直覺，對於某些進階的量化計算也比較適用，我們在此暫不深入探討這個課題。6胡維平國立中正大學化學暨生物化學系©Copyright2006