碳包覆策略在新能源材料领域,碳包覆是最常见的一种材料改性方法。对材料进行碳包覆,一方面可以改善材料的电导率,另一方面可以提供稳定的化学和电化学反应界面。因此,如何实现有效的碳包覆就显得特别重要。引言聚多巴胺包覆法一、物性介绍二、优劣对比三、特别注意多巴胺(Dopamine)是一种神经传导物质,用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。2007年,Messersmith在Science上发表文章,发现多巴胺(DA)在弱碱性条件(pH8.5)下接触空气时,可在几乎任何固体表面聚合并形成聚多巴胺(PDA)纳米薄膜。因此,对可以采用PDA来对材料进行包覆,然后对PDA包覆后的材料在惰性气氛下进行煅烧即可得到碳包覆的材料。优势:几乎能在任何材料的表面进行自聚集,从而可用于包覆绝大部分材料;碳层是N掺杂的碳。劣势:包覆的环境是弱碱性(pH=8.5);碳层厚度在20-40nm;价格较高,不适于大规模生产。多巴胺最常被使用的形式为盐酸盐,为白色或类白色有光泽的结晶。无臭,味微苦。露置空气中及遇光色渐变深。在水中易溶,在无水乙醇中微溶,在氯仿或乙醚中极微溶解。熔点243℃-249℃(分解)。聚多巴胺包覆法:案例简介一、设计思路二、制备流程Inorg.Chem.Front.,2018,5,2605–2614通过将蚀刻与磷化相结合的方法制备出蛋黄-壳FeP@C纳米箱结构,在FeP核和碳壳之间存在空隙。Fe2O3纳米立方体的合成:在水浴搅拌下中将50mL的2.0MFeCl3溶液加热至75℃,然后在5分钟内通过蠕动泵加入50mL的5.4MNaOH溶液。在连续搅拌5分钟后,将混合物转移到密封的玻璃瓶中并在100℃下保持4天。最后,将瓶冷却至室温,离心后收集产物,用去离子水和乙醇洗涤数次,并在70℃下干燥。核壳Fe3O4@C纳米立方体的合成:通常,将120mgFe2O3纳米立方体分散在100mLTrisbuffer水溶液(pH=8.5)中。随后,搅拌24小时,将60mg多巴胺缓慢加入混合物中。然后在洗涤后收集核-壳Fe2O3@PDA纳米立方体并在80℃下干燥。最后,将核-壳Fe2O3@PDA纳米立方体在Ar气氛下在500℃下退火3小时,加热速率为2℃min-1,得到核-壳Fe3O4@C纳米立方体。蛋黄-壳Fe3O4@C纳米立方盒的合成:将得到的核-壳Fe3O4C粉末分散在4M盐酸溶液中。在40℃下蚀刻10分钟后,通过用去离子水洗涤并在70℃下干燥,得到蛋黄-壳Fe3O4C纳米盒。蛋黄-壳FeP@C纳米立方体的合成:将50mgFe3O4@C蛋黄-壳纳米箱和2.5g次磷酸钠(NaH2PO2)放置在同一密封玻璃坩埚中的两个不同位置,然后将坩埚在Ar气氛,通过以5℃min-1的加热速率加热至200℃进行热处理,接着以5℃min-1的加热速率连续加热至550℃保持3小时。最后,冷却至环境温度后收集蛋黄-壳FeP@C纳米箱。间苯二酚-甲醛树脂包覆法一、物性介绍二、优劣对比间苯二酚-甲醛树脂包覆法是通过间苯二酚与甲醛的体型缩聚反应实现。它广泛用于对硅基材料的包覆。间苯二酚-甲醛树脂由间苯二酚与甲醛反应所得到的初期缩聚产物,水溶性室温固化黏合剂,特别适合于需要低温固化的场合。间苯二酚-甲醛树脂与硅羟基发生了缩合反应,酚羟基中的氧原子与硅羟基中的氢原子形成了氢键,羟甲基通过缩水反应与二烯类橡胶的碳-碳双键形成氧杂萘交联结构后再与亚甲基缩合交联。优势:简单,重复性高,适于扩大化,调节反应物浓度和反应时间,得到的碳层可从几十纳米到上百纳米不等。劣势:不过需要注意的是,间苯二酚和甲醛都是致癌物,使用时需要特别注意。间苯二酚-甲醛树脂包覆法:案例简介一、设计思路二、制备流程在硅纳米粒子表面引入了酚醛树脂基碳界面涂层,形成了核-壳结构作为阳极材料。碳纳米涂层非均匀,可以通过使用氨基甲酸乙酯共聚物凝胶法控制厚度在2~25nm.合成(Si@10C):将0.3g商品硅纳米颗粒(80nm)和0.92g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到28.16mL去离子水中并超声处理30min以形成均匀混合物。然后加入乙醇(11.28mL),间苯二酚(0.28g),然后,在35℃下搅拌30分钟,接着向混合溶液中滴加0.4mL甲醛。使反应在35℃下连续搅拌6小时。然后在室温下无干扰老化12小时。离心收集Si@RF壳纳米颗粒,用去离子水和乙醇洗涤数次。最后,在氮气氛下,以2℃/min的升温速率至700℃煅烧3h后得到Si@10C核壳纳米粒子。通过相应改变硅纳米粒子,间苯二酚和甲醛的添加量,可以很好地调整碳涂层的厚度。例如,如果间苯二酚的量从0.02,0.14和0.70g变化,则制备的碳涂层与厚度分别为2(Si@2C),5(Si@5C)和15(Si@15C)nm。NanoEnergy27(2016)255–264糖类(葡萄糖,蔗糖等)包覆法一、物性介绍二、优劣对比糖类有机碳源包含许多种,常见的有葡萄糖,蔗糖,果糖,纤维素和淀粉等。采用糖类作为有机碳源来对材料进行保护也是一种特别常见的方法。通常情况下有两种技术路线,一种是将糖和材料首先进行水热反应,使糖在材料表面聚合反应,然后在惰性气氛下进行高温碳化,将聚合物转化为碳。另一种方法是将糖与材料通过球磨等方式进行混合均匀,然后进行干燥,最后同样在惰性气氛下进行高温碳化,从而得到碳。优势:价格便宜,可工业化。劣势:不过糖类包覆转化而来的碳层通常比较薄。三、此处以葡萄糖包覆为例糖类(葡萄糖,蔗糖等)包覆法:案例简介制备流程前驱液制备:首先,将0.3g的纳米Si粉末添加到5mL蒸馏水和15mL乙醇的混合溶液中,然后通过超声波均匀分散30分钟。最后,将分散体加入2.4gPVP中,并在室温下搅拌直至PVP完全溶解,得到Si/PVP前体溶液。碳化处理:将静电纺丝的Si/PVP纤维膜在空气气氛中在150℃下稳定24小时,然后置于280℃的管式炉中(加热速率为2℃min-1)在空气气氛中2小时。然后在800℃下(加热速率为2℃min-1)在氩气氛下碳化2小时。最后,冷却室温,得到Si/C纳米纤维复合材料。包覆处理:得到的Si/C纳米纤维复合材料在葡萄糖溶液中于180℃水热处理3小时,然后进一步碳化获得具有夹层结构的Si/C@C纳米纤维复合材料。得到的Si/C@C纳米纤维样品标记为Si/C@C-0.02,Si/C@C-0.05和Si/C@C-0.1(数字代表葡萄糖浓度,molL-1)。CeramicsInternational45(2019)16195–16201聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆法一、物性介绍二、优劣对比聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)简称PVP,是一种非离子型高分子化合物。它极易溶于水,又溶于大部分有机溶剂,毒性很低,且具有良好的生物相容性。PVP按其平均分子量大小分为四级,习惯上常以K值表示,通常K值越大,其粘度越大,粘接性越强。它常常用做高分子表面活性剂优势:通过调节PVP与材料的用量,最终生成的碳层厚度可以从几纳米到几十纳米不等,而且PVP不仅仅只在材料表面形成碳层,还可以形成碳网将分散的材料连接起来,构成2D和3D的导电网络。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆法:案例简介制备流程在剧烈搅拌下将1mL的丁醇钛缓慢加入烧瓶中的PVP水溶液(2gPVP溶于60mL乙醇中)。在烧瓶中连续搅拌30分钟后,将溶液转移到100mlTeflon衬里的不锈钢高压釜中并在180℃下保持14小时。将高压釜冷却至室温,通过在8000rpm下离心10分钟收集制备的水热反应白色沉淀,用乙醇和去离子水洗涤数次,然后在空气中在60℃下干燥24小时并退火。将其在空气中在400,500,600℃下保持3小时。样品分别表示为T-400,T-500和T-600。ChemicalEngineeringJournal240(2014)379–386383单宁酸包覆法一、物性介绍二、优劣对比单宁酸又叫鞣酸,丹宁酸,是一种黄色或淡棕色轻质无晶性粉末或鳞片,有特异微臭,味极涩。是一种植物多酚,在工业上,鞣酸被大量应用于鞣革与制造蓝墨水。它来源广泛,可以从诸如茶叶,橡树和漆树等植物中提取,因此成本也较低。与聚多巴胺包覆类似,在中性的缓冲溶液下,它几乎能立即包覆在任何材料的表面。可为收敛剂,能沉淀蛋白质,与生物碱、甙及重金属等均能形成不溶性复合物。溶于水及乙醇,易溶于甘油,极不溶于乙醚、氯仿或苯,在空气中颜色逐渐变深,有强吸湿性;。其水溶液与铁盐溶液相遇变蓝黑色,加亚硫酸钠可延缓变色。在210~215℃时熔融分解为焦性没食子酸和二氧化碳。优势:对于不同的材料,单宁酸包覆的厚度不一样。劣势:单宁酸包覆的特点是它包覆的环境是在中性条件下且几乎能包覆在任何材料表面。它包覆的厚度可以精确的控制,从几纳米到几十纳米不等,且可以通过layer-by-layer方式进行累计包覆。单宁酸包覆法:案例简介制备流程Si@C纳米复合材料的合成:通常,在室温下将180mgSi纳米颗粒(30~100nm)分散在100mLTrisbuffer水溶液(100mM缓冲液和600mMNaCl)单宁酸水溶液(1.8mgmL-1,pH=7.0)中。然后,通过离心收集沉淀物,用去离子水洗涤,然后在80℃下干燥10小时。碳化单宁酸涂层,将干燥粉末置于管中,在Ar气氛下以1℃min-1的速率加热至400℃,并在此温度下保持2小时,然后以5℃min-1的速率加热至800℃并保持3小时。在我们的实验中,制备具有不同聚合时间的Si@C纳米复合材料:Si@C-1为6小时,Si@C-2为12小时,Si@C-3为24小时。TiO2@C纳米复合材料的合成:通常,在室温下将200mg锐钛矿TiO2纳米颗粒(about50nm)分散在100mLTrisbuffer水溶液(100mM缓冲液和600mMNaCl)单宁酸水溶液(2.0mgmL-1,pH=7.0)中。然后,通过离心收集沉淀物,用去离子水洗涤,然后在80℃下干燥10小时。为了使单宁酸涂层碳化,将干燥的粉末置于管中并在Ar气氛下以1℃min-1的速率加热至400℃,并在该温度下保持2小时,然后加热速率为5℃/min加热至800℃保持3小时。在我们的实验中,我们制备了不同聚合时间的TiO2@C纳米复合材料:TiO2@C-1为6小时,TiO2@C-2为12小时,TiO2@C-3为24小时。J.Mater.Chem.A,2016,4,17215–17224柠檬酸包覆法柠檬酸是一种重要的有机酸,又名枸橼酸,无色晶体,常含一分子结晶水,无臭,有很强的酸味,其钙盐在冷水中比热水中易溶解,此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业,食品业,化妆业等具有极多的用途。175℃分解产生二氧化碳和水,剩余一些白色晶体。溶于水、乙醇、丙酮,不溶于乙醚、苯,微溶于氯仿。水溶液显酸性。可提高表面活性剂的性能,是一种优良的鳌合剂。柠檬酸包覆法:案例简介制备流程由C@SnS@C纳米片构建的3D多孔微球:在磁力搅拌下,将226mgSnCl2·2H2O(1mmol),228mgCH4N2S(3mmol)和226mg柠檬酸溶解在30mL丙三醇溶液中。将所得溶液转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜(40mL容量)中,然后在190℃下进行水热处理18小时。过滤收集产物,依次用去离子水和无水乙醇洗涤数次,并在60℃下干燥24小时。SnO2@ATC复合物:将30mg葡萄糖溶解在30mL去离子水中,并在剧烈磁力搅拌下将30mg由C@SnS@C夹层纳米片构成的3D多孔微球加入到溶液中。将所得悬浮液密封在40mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中,然后在180℃下水热处理12小时后,过滤收集产物,用去离子水和无水乙醇连续洗涤数次,并在60℃下干燥24小时。RSCAdv.,2016,DOI:10.1039/C6RA06166D