丁酮肟的用途

丁酮肟的用途丁酮肟，又名甲乙酮肟(2-ButanoneOximeCAS:96-29-7)，以下简称丁酮肟)，分子式C4H9NO，分子量87.12，为无色或淡黄色油状透明液体，熔点-29.5℃，沸点152.2-153.3℃，折光率1.4410(20℃)，闪点:69℃(开式)。与金属离子有较强的络合作用，在空气中易挥发，与盐酸、硫酸能反应，并放出甲乙酮.其主要用途如下:1)锅炉除氧剂丁酮肟是近年开发出的一类化学除氧剂，具有低毒、高效、速度快等优点，且具有钝化保护作用。世界上规模较大的水处理公司美国Nolco公司、DOW公司等均有出售肟类锅炉除氧剂产品，该类产品在欧、美、日等发达国家和地区得到了广泛的应用。2)防结皮剂作为防结皮剂，丁酮肟主要用于聚氨酯漆、各种醇酸树脂漆贮存过程中的结皮处理，其添加量占漆量的0.1-0.3%。德国毕克化学的BYKOXim、美国霍尼韦尔公司的防结皮剂meko、美国大洋公司的SN-EX-3052等的重要成分就是丁酮肟。3)建筑材料中间体随着中国住房面积的不断扩大，硅橡胶类密封剂在中空玻璃、幕墙等装修材料方面的用量急剧上升，而汽车、建筑、医药等用途的硅橡胶类密封剂用量也不断增加，直接刺激国内对硫化硅橡胶的需求量逐年递增。作为中性交联剂的甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷等用量也随之激增，而丁酮肟正是上述产品的重要原料。2合成综述2.1羟胺盐合成综述羟胺盐的合成方法主要有以下几种:1)酮肟水解法Semon等以丙酮肟为原料，在盐酸中水解即可得到盐酸羟胺，收率77%。相关反应式如下:Ganguly等以丁酮肟为原料，在高氯酸水溶液中进行水解，得到了羟胺的高氯酸盐，相关反应式如下:L1等以丁酮肟为原料，在高碘酸水溶液中进行水解，室温下即可得到羟胺的高碘酸溶液，相关反应式如下:Ali等以环己酮肟为原料，在重铬酸水溶液中进行水解，在室温下羟5分钟的反应即可得到97%的羟胺重铬酸盐收率，相关反应式如下:Heravi等以环己酮肟为原料，用乙酸溶液进行水解，此反应需加入杂多酸作催化剂，且反应温度较高(118℃)，相关反应式如下:2)以含硝基的有机物或无机盐为原料制备羟胺盐Semon等以亚硝酸钠为原料，与二氧化硫及亚硫酸氢钠在盐酸中反应，在低于室温下即可生成盐酸羟胺，相关反应式如下:Taylo:等以硝酸异丙醋为原料，羟氢化钠还原后，加入盐酸可生成盐酸羟胺，相关反应式如下:yasov等以二硝基脉为原料，与碱及异丙醇反应可得羟胺，再与酸反应可得羟胺盐，相关反应式如下:比较以上两类羟胺盐合成途径，以酮肟为原料合成羟胺盐的工艺较为简单，且原料廉价、后处理方便，适合工业化生产。2.2酮肟的合成综述酮肟的制备方法有多种，按原料分可大致分为酮原料途径及非酮原料途径。1)酮原料途径由酮制备酮厉又可以分为两类反应:酮与羟胺反应和酮的氨氧化反应。其中酮与羟胺反应是较为羟典的方法，反应速度较快且条件温和，有广泛的文献报道，是目前工业上生产酮肟的主要方法。酮的氨氧化反应是近年来逐渐兴起并成为热门的肟化反应，Schoedel等以二氧化锆负载的铁金属作为催化剂催化丁酮氨氧化制备丁酮肟，收率可达86%，反应过程如下所示:Reddy等以TS-2分子筛为催化剂，催化丁酮氨氧化制备丁酮肟，收率达83%，反应过程如下:而Liu等以TS-1分子筛为催化剂催化环己酮氨氧化制备环己酮肟，收率可达99%，反应过程如下:2)非酮原料途径酮肟可由相应硝基化合物还原而得，Hwu等人以2-硝基丁烷为原料，用丁基锆和六甲基硅乙烷在四氢吠喃中进行还原，收率为60%，相关反应式如下:另有Olah等以2-硝基丁烷为原料，用三甲基碘硅烷进行还原，相关反应式如下:Zhu等人以2-羟基-丁基-2-磺酸为原料，与盐酸羟胺进行反应得到了丁酮肟，但收率较低，只有50%，相关反应式如下:Fujisawa等[E391以硝基丙烷为原料，与格氏试剂在碘化亚铜的催化下在四氢呋喃中进行反应，得到了丁酮肟，相关反应式如下:Ishii等以亚硝基环己烷为原料，在三乙胺的存在下、乙酸乙醋中进行重排反应得到了环己酮肟，相关反应式如下:Suzuki等以环己胺为原料，在氧化钨、三氧化二铝等物质的催化下，用氧气进行氧化得到了环己酮肟，相关反应式如下:另有得到了环己酮肟，以环己胺为原料，在二氧化铁的催化下用双氧水进行氧化相关反应式如下:在酮肟的合成方法中，以酮的氨氧化及胺的催化氧化合成肟的途径最为清洁环保，且原子羟济性较高。两种途径相比，氨氧化法所用原料酮较相应的胺更为廉价易得，因此酮的高效、低成本的氨氧化反应成为了近年来研究的热点。