第二次组会汇报

乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系的研究汇报人：姚世康2018.10.11目录CONTENTS123研究背景文献汇报实验计划1研究背景聚氯乙烯(PVC)是目前广泛应用于食品包装、建筑、农业生产等领域的工程塑料。工业通过HgCl2催化的乙炔氢氯化非均相反应生产氯乙烯，但该工艺存在严重的汞流失及环境污染等问题，非汞金属催化剂如AuⅢ、PdⅡ、PtⅡ等表现出较高催化活性但易被还原而失活。并且，乙炔氢氯化反应是一个强放热的反应（△H=-124.8kJ·mol-1），气固相反应往往伴随着严重的飞温现象和表面积碳，容易造成催化剂失活。相比气固相反应，气液相反应的优点是有很好的传热传质效果且能避免积碳现象。目前，液相体系多采用金属-离子液体体系，IL即一类由阴阳离子组成，室温或者接近室温的条件下为液体的熔融盐，与传统有机溶剂相比，它饱和蒸汽压极低、热稳定性好、对金属化合物的溶解性好，比较适用于此反应。气固相催化剂：Au、Hg、Pd、Pt、Ru等贵金属/AC负载方法：浸渍法、共沉淀法、机械捏合法等负载用处：可提高其分散度，减少用量。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并增强催化剂的机械强度。载体有时还能提供附加的活性中心。仍然有传质阻力和传热阻力。解决方式：杂原子掺杂的无金属网状纳米级催化剂。氧化石墨(GO)含有丰富的羧基，羰基，环氧基和羟基官能团。具有巨大表面积的二维结构。因此，可以用它来合成新型功能化催化剂。以氧化石墨为框架，掺杂杂原子作为非均相乙炔氢氯化催化剂。载体本身就是催化剂若将其应用在汽液相，要求：1.耐高温，稳定，不分解；2.合适的溶剂溶解；3.无金属，活性要高。2文献汇报文献汇报1GrapheneHummers法氧化Grapheneoxideboricacid900℃ArB-Dopedgraphene(B-G)20%NH3/Ar900℃N-Dopedgraphene(N-G)B,N-GGrapheneN-GB,N-GDG三张TEM图可以说明B、N杂原子可能被掺入，而且最后一张图可以看出一些褶皱形貌，可以推断出原本C原子sp2杂化的平面结构发生了变化拉曼光谱证实了这一点DaiB,ChenK,WangY,etal.Boronandnitrogendopingingrapheneforthecatalysisofacetylenehydrochlorination[J].AcsCatalysis,2015,5(4):2541-2547.第一张XPS图说明相较于B-G和N-G，B,N-G确实成功掺杂了B和N原子二三张图说明B,N-G中B,N原子以多种共价键的形式在骨架中嵌入B,N-G相较于其他单杂原子掺杂的催化剂，活性显著提高B,N-G相较于N-G，B原子的引入使得催化剂表面对HCl分子的吸附能力更强。TPD曲线也说明B,N-G对HCl吸附力更强量更大pyridinicN-CpyrrolicN-CgraphiticN-CpyridinicN-CpyrrolicN-CgraphiticN-CHClC2H2可见，B,N-G对C2H2的吸附能力没有明显变化。由表一可推测B原子的引入使N原子掺杂量增加，从而增强了对HCl的吸附能力Eads=Ecomplex−Eadsorbates−Ecatalyst文献汇报2JWang,FZhao,CZhang,LKang,MZhu.AnovelS,NdualdopedcarboncatalystforacetylenehydrochlorinationAppliedCatalysisA:General,2018-Elsevierp-phenylenediamine（聚苯二胺）Ammoniumpersulphate（过硫酸铵）=XdenotedasS,N-Carbon-X：(molar)随着N源摩尔比的增加，层状分布变得更明显，同时表面呈现出褶皱的形态(b)S,N-Carbon-1(c)S,N-Carbon-1.5(d)S,N-Carbon-2(e)S,N-Carbon-2.5随着N源与S源的摩尔比增大，可以看到N元素百分含量确实增加，S元素百分含量确实减少随着N源相对含量逐步增加，孔径是逐步增大的，比表面积在摩尔比为1，1.5，2时差不多，而2.5时骤减decaabcde分别代表N-Carbon;S,N-Carbon-1;S,N-Carbon-1.5;S,NCarbon-2andS,N-Carbon-2.5随着abcd的顺序，转化率逐步提高，但当摩尔比更大为2.5(e)时，初始转化率略高但活性降低的较快，推测可能与其比表面积较小有关。随着N源与S源摩尔比增大，催化剂中pyrrolicN的含量逐步增加TPD曲线可以看出，S,N双掺杂的催化剂吸附C2H2的能力更强Eads=Ecomplex−Eadsorbates−Ecatalystabc：N-CarbonABC：S,NCarbon-2S原子的掺杂使得与N原子相连的C原子对C2H2的吸附能力显著增强，是转化率提高的原因之一pyridinicN-CpyrrolicN-CgraphiticN-C文献1，2的总结两篇文献的共同点：1.除N外，第二种杂原子的掺杂都使催化剂的平面连续形貌转变为片状褶皱层叠的状态，这可能导致催化剂比表面积增加，有利于反应物与催化剂表面充分接触。2.第二种杂原子的掺杂都使催化剂对反应物分子的吸附能力增强，从而提高了转化率。两篇文献的不同点：1.文献1中B原子的掺杂使催化剂表面对HCl的吸附能力增强；2.文献2中S原子的掺杂使催化剂表面对C2H2的吸附能力增强，而且S原子的掺杂使催化剂比表面积比只有N原子掺杂的催化剂大很多。原因分析：1.XPS表征可以看出杂原子掺杂后，在催化剂中以多种共价键方式连接，不同原子的sp2杂化轨道键长不同，在键长参差剧烈处容易形成断层，从而都形成梯田形貌，另起新平面。2.N原子是吸附HCl的活性位点，N原子自身电子云密度高显负电性容易吸引正电荷也就是HCl中的H端，而B原子是电负性比C原子还小的原子，因此与N原子相连的B原子使N原子负电性更高，更易吸附HCl3.与N原子相连的C原子是吸附C2H2的活性位点，因为C原子显正电性，容易吸引显负电性的C2H2中的C，而S原子电负性大，使C原子电荷更正，所以增强对C2H2的吸附。另外S原子多为sp3杂化，产生立体结构，在面内破坏平面形貌，所以比表面积突出FathRH,HoseiniSJ.Copper(I)complexcovalentlyanchoredongrapheneoxideasanefficientandrecyclablecatalystforSonogashirareaction[J].AppliedOrganometallicChemistry,2017,32(1):e3964.文献汇报3ethanolultrasonicwaves(3-氨丙基三乙氧基硅烷）Substitutionreaction由拉满光谱和X射线能谱图可看出APTES和[Cu(PPh3)3Cl]的确被负载在氧化石墨表面Pd/Cu-catalyzedSonogashirareactionliquidphaseTON：每摩尔催化剂单位活性中心上反应物的转化摩尔数。TOF=TON/时间3实验计划四丁基氯化铵16.625g约12ml0.0488g(0.02mol/L)+RuCl3110℃搅拌催化剂空速30h-1，160℃C2H2，HClC2H2转化率80%，色谱分析显示很多副产物。5h反应管出气管口有持续无色液滴滴落，判断为催化体系分解，停止反应，催化剂剩余8ml2.5g辛二酸单甲酯经过一系列有机合成反应最终得到的固体0.6g期望产物为：确定其中含不溶杂质(maybe有机钠盐)，将其与Nmp盐酸盐离子液体120℃混合，催化乙炔氢氯化效果极差。实验计划：线一、用文献中的方法合成Cu配合物，用氧化石墨(GO)和有机硅烷和金属配合物合成催化剂，用离子液体作溶剂，二者高温混合，用于液相乙炔氢氯化。如果效果不错，往后将尝试摘掉金属达成无金属高效催化。线二、用尽量少的步骤合成另外期望的纯有机无金属化合物，继续尝试有机相无金属催化剂这条路。谢谢观看Thankyouverymuch