第2章金属电沉积理论(2.5)

《电镀与电解工程》授课：葛文职称：副教授2009年9月第二章金属电结晶第一节金属离子阴极还原的可能性第二节电结晶过程的动力学第三节电沉积金属的形态和结构第四节金属电沉积过程中的极化第五节金属电沉积过程的参数控制第六节电镀层的基本性能第七节电解规范对沉积层结构的影响表2-1可能电沉积的元素ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn稀土水溶液中可能电沉积氰化物电解液可以电沉积非金属第一节金属离子还原的可能性镀液的组成与类型1.1镀液的组成图2-1电解液中各种物质的关系1.2镀液的类型图2-2电解液分类电结晶历程至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步骤，其影响因素很多，如温度、电流密度、电极电位、电解液组成、添加剂等，这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所获得电沉积层的各种性质上，如致密、反光性、分布均匀性、结合力及机械性能等，因此有一定的研究意义。当金属离子在很小的过电位(η＜100mV)下放电时，新晶核形成的速度很小，这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，若过电位较大，就有可能产生新晶核。第二节金属电结晶及电结晶过程的动力学图2-5金属电结晶过程可能的历程2.1通过电流时晶面生长的基本模型1.放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。2.放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上图2-6在45％的HClO4中固态和液态汞电极上的交换电流密度在基本相同的温度下，比较同一金属的固态和液态表面上的交换电流数值。可能出现的两种情况:①如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即不影响外电流，那么:结晶步骤就不会引起过电位。②如果结晶步骤的速度小于i0，则阴极极化时在放电步骤中形成的吸附原子来不及扩散到生长点上，逐使吸附原子的表面浓度超过平衡时的数值，并引起电极电位极化，则出现结晶过电位，此时如果认为电化学步骤的平衡未破坏，又吸附原子表面覆盖度＜＜1则结晶过电位为：（2-1）式中当结晶过电位的数值很小时：(2-1)*)1ln(lnn00吸吸吸吸结晶＝MMMMCCnFRTCCFRT0吸吸吸＝MMMCCC0n吸吸结晶－＝MMCCFRT2.2吸附原子的表面扩散控制在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电化学步骤比较快，则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是联合控制。假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。其对时间t的变化应为表面上由法拉第电流产生的吸附原子的量减去从该处移走的吸附原子的量。（2－2）VnFidtdCM吸图2-7电流和吸附原子表面分布的电极模型式中V是通过表面扩散从单位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它与有线性关系：（2－3）式中，C0M吸和V0分别是t=0时，表面吸附原子的浓度和台阶之间的吸附原子的扩散速度。将（2-3）带入（2-2）得：（2－4）将（2-4）积分（t=0；=0）得：（2－5）00000吸吸吸吸吸MMMMMCCVVCCCV00吸吸吸MMMCCVnFidtdC]exp1[00）（吸吸tnFViCCMM式中τ=C0M吸/V0为暂态过程的时间参数。当暂态过程经历了时间τ以后，达到稳态，即t＝τ，ΔC0M吸＝（1-1/e≈63%）。如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响，则电结晶过程达到稳态以后极化曲线应该具有如下形式：（2－6）式中C*相当于θM吸=1时吸附原子的表面浓度，i0为电化学步骤的交换电流。]expexp[00**0）（）（吸吸吸吸kMMKMMRTnFCCRTnFCCCCii在平衡电位附近，（│ηk│＜＜），可以忽略指数项展开式中的高次项。如果此时C*＞＞C0M吸，（θ0＜＜1）则有C*-CM吸/C*-C0M吸≈1和ΔCM吸/C0M吸＜＜1则（2-6式）可简化为：（2－7）ηK=η电+η结晶（2－8）)(00吸吸MMkCCiinFRT!nx!3x!2xx1en32x＋nFRT2.3晶核的形成与长大晶核形成过程的能量变化由两个部分组成：①金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电化学位下降)②形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表面形成能上)。故成核时△=①+②晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。现以二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。体系自由能变化为:22k1123rhnFE2rhr()MΡ－晶核密度N－金属离子的化合价F－法拉第常数M－沉积金属的原子量σ1－晶核与溶液之间的界面张力σ2－晶核与电极之间的界面张力σ3－溶液与电极之间的界面张力体系自由能变化△E是晶核尺寸r的函数，当r较小时，晶核的比表面大，晶核不稳定，反之，表面形成能就可以由电化学位下降所补偿，体系总△E是下降的，形成的晶核才稳定。根据求曲线中r的临界值:（2－12）rc随过电位ηk的升高而减小。将rc代入△E中，得达到临界半径时自由能的变化（2－13）E0r1ck123hrhnF[()]M21ck123(h)EhnF[()]M当晶核与电极是同种金属材料时，σ1=σ3，σ2=0则（2－14）二维成核速度W和有下关系：（2－15）(k=R/N为波兹曼常数；R—气体常数；N-阿佛加德罗常数)将(2-14)式代入(2-15)式中可得:（2－16）21ck(h)MEnFcERTWkexp()cE21khNM1WKexp()nFRT上式表明，过电位越大，成核速度越大，晶粒越细。如果晶核与电极是同种金属，该式适合第一层长满后的各层生长。从晶核形成便有电流通过，随着晶核的长大，电流变小，在一个晶面长满后电流为零，以后各层重复。图2-13银单晶无位错晶面（100）二维成核后的电流－时间曲线由2-16式可知，成核速度随着过电位的升高而增加，在实际电镀中，向溶液中加入络合剂和表面活性剂，以提高阴极极化过电位，而获得致密的镀层。但应该注意的是:阴极过程是电化学极化，而不是浓差极化，因为浓差极化只是造成电极表面附近金属离子浓度降低而引起的变化，而并未改变电化学的平衡状态。2.4电结晶的实例当将Pt电极插入CdSO4溶液中时，Pt表面上没有Cd存在。当电极在恒电流下进行阴极极化时，对应的极化曲线如图2Δφ1：Pt阴极上晶核形成时所需的“过饱和度”一过电位Δφ2：则是Cd晶核长大所需的过电位图2-14Cd在Pt阴极上沉积时的极化曲线2.5螺旋生长机理图2-15螺旋位错生长示意图电沉积金属的晶体结构主要取决于沉积金属本身的基本晶体学性质，但是形态与结构受电沉积条件的影响.第三节电沉积金属的结构3.1外延在金属电沉积的最初阶段，往往保持金属基体取向的倾向。这是由于沉积金属并入基体已有生长点阵位置的结果，叫做外延。外延可提高镀层与基体的结合力。图2-20晶面的表示方法晶面的表示方法将晶胞置于坐标中，在晶胞中选择一个晶面，与某轴相交为1，不交为0，交处为晶胞1/2长则为2，按X-Y-Z排列顺序。图2-21不同的晶面3.2取向：择优取向晶面i0A/cm2ΔφmV,（i＝10－2A/cm2）（110）2×10－3－85（100）10－3－125（111）2×10－4－185表2－4铜在铜单晶上的交换电流密度和总的沉积过电位3.3电结晶形态层状金字塔状块状屋脊状立方状螺旋状晶须状枝晶状第四节金属电沉积过程中的极化4.1金属电沉积的步骤(1)传质步骤：反应粒子在液相中向阴极传递的步骤；(2)表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面近邻的液层中发生于还原反应前的转化步骤，如简单金属离子水化程度的降低和重排；(3)电化学步骤：反应在阴极上得到电子，还原成金属原子的步骤；(4)新相生成步骤：反应产物生成新相的步骤，如形成气泡实际历程比上述复杂得多，整个电沉积过程中，各步骤反应进行速度不等。但各步骤是连续串联进行的。电沉积的速度由反应进行最慢的步骤速度决定。4.2稳态过程4.2.1概念：(1)稳态：金属电沉积过程中各个步骤进行速度达到相等的状态。(2)控制步骤：决定整个电沉积过程进行速度的最慢步骤；4.2.2稳态特征：(1)当过程达成稳态时，速度不一的各步骤“被迫”趋于同控制步骤速度相等；(2)整个过程以稳定的速度进行，速度快的近似处于平衡状态（可逆状态），最慢的则处于不可逆状态；第五节金属电沉积过程的参数控制5.1概述在实际生产中，评价某一特定的电镀工艺是否完善，主要体现在以下几个方面：1.能否获得质量良好的镀层；2.工艺条件是否易掌握；3.电沉积速度是否较高；4.电解液的维护是否简便可靠；5.工艺成本高低；6.技术安全。参数溶液参数：组成电解液的各组分本质、浓度差；电解参数：电流密度、溶液浓度、搅拌情况、电源类型；5.2镀液的基本类型5.2.1主盐及其分类(1)主盐：在电镀工艺中，常将含有沉积金属的盐类称为主盐，如各种镀锌溶液中的硫酸锌、锌酸钠等；(2)分类：根据主盐化学成分和性质不同，分为单盐、复盐、络盐。一般将单盐，复盐组成的电解液归为单盐电解液，把络盐和螯合物组成的电解液称为络合物电解液；5.2.2镀液的基本类型：(1)单盐电解液类型（见表5-1）硫酸盐型，氯化物型，氟硼酸型，氟硅酸型，氨基磺酸型(2)络合物电解液类型（见表5-2）氨合络盐型，有机络盐型，焦磷酸盐型，碱性络盐型，氯化物型单盐类型主盐常见用途硫酸盐型MSO4镀铜、镀锌、镀镉、镀镍等氯化物型MCl2镀锌、镀镍等氟硼酸型M(BF4)2镀锌、镉、铜、铅、锡、镍等氟硅酸型MSiF6镀铅、镀锌氨基磺酸型M(H2NSO3)2镀镍、镀铅络合物电解液常见用途氨合络盐镀锌、镉有机络盐镀铜、镀锌、镉焦磷酸盐镀铜、镀锌碱性络盐只用于镀锌、锡氯化物盐剧毒，镀铜、锌、锡、金、银等表5-2络合物电解液类型表5-1单盐电解液类型6.1密度：通常略低于冶金如铬7.19电镀为6.9－7.18g/cm36.2电阻率：通常较冶金金属大表2-5某些电镀层和冶金材料的密度和电阻率第六节电镀层的基本性能6.3硬度：通常较冶金金属大图2-24某些金属和合金镀层的显微硬度(a)较软的金属和合金镀层;(b)较硬的金属和合金镀层6.4强度和塑性：通常强度较冶金金属大，塑性较冶金金属差表2-6某些电镀层和冶金材料的抗拉强度和伸长率电镀层的内应力通常软金属内应力较低,硬金属内应力较高氢脆上临界应力线下临界应力线B-C段断裂时间图2-26延时破坏应力－时间曲线第七节电解规范对电镀层性能的影响1234电流密度温度搅拌电流波形2.7.1电流密度对沉积层结构的影响:电流密度对镀层结晶的粗细影响较大,当电流密度低于允许电流密度的下限时,镀层的结晶比较粗大.这是由于电流密度低,过电位很小,晶核形成速度很低,只有少数晶体长大所致.当电流密度超过允许电流密度的上限时,由于阴极附近放电金属离子贫乏,一般在棱角和凸出部位放电,出现结瘤或枝晶.如电流密度继续升高,由于析氢使阴极区pH值升高,将形成碱式盐或氢氧化物,这些物质在阴极吸附或夹杂在镀层中会形成海绵状沉积物.2.7.2温度对沉积层结构的影响:升高温度会降低阴极极化,促使形成粗晶的镀层,阴极极化降低,但在不少电镀生产中对电解液采用加温作业,其目的是:(1)增加盐类的溶解度以防止阳极钝化;(2)增加电导以改善电解液的分散能力;(3)减少镀层的渗氢量和强化生产等;2.7.3搅拌对沉积层结构的影响:搅拌的主要目的是:提高允许电流密度的上限,强化生产过程,搅拌可使扩散层厚度降低1-2个数量级,极限电流密度可以提高1-2数量级.常用的搅拌方式有阴极移动,空气搅拌和用泵强制循环