搜索
AppliedCatalysis,InstituteofPhysicalChemistry多孔材料合成及表征结构及性质II(structuresandpropertiesII)沸石分子筛(Zeolites)上节内容沸石分子筛介绍沸石分子筛名称沸石分子筛组成沸石分子筛骨架结构分子筛介绍沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的笼若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉，再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选择性吸附分子的能力直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中，而直径比较大的分子则被拒之于外由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被称为分子筛，或称为沸石分子筛。沸石分子筛的历史Zeoliteshavebeenstudiedbymineralogistsforover250years.Zeo=toboillite=stoneZEOLITE分子筛的名称天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名分子筛的结构代码一些沸石分子筛对应的骨架代码CodeAbbreviatedNameFullNameLTALindeTypeAZeoliteA(LindaDivision,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindaDivision,UnionCarbide)FAUFaujasiteMORMordeniteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–five-CLOCloveriteFour-leafedclovershapedporeopening*BEAZeoliteBeta沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O32.02.0-3.03.1-5.09-1122-∞25-∞几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围Loewenstien规则一些分子筛的结构LTAFAUMORMFI本节内容沸石分子筛的结构特点分子筛的物化性质择形催化孔道结构特点孔壁结构特点分子筛的结构特点分子筛的结构特点通过TO4四面体有序连接；骨架组成可变；骨架负电性；（骨架外阳离子可变）离子交换性质；固体酸性质；具有分子大小的、均匀一致的孔径；具有高的内表面；具有较大的孔容；孔道结构特点孔壁结构特点沸石分子筛的物化性质孔性质离子交换性质吸附性质高热稳定性酸性质骨架组成可变孔性质孔径孔体积表面积均匀的微孔与一般物质的分子大小的数量级相当吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内1)3A分子筛；2)4A分子筛；3)5A分子筛；4)10X分子筛；5)13X分子筛；6)硅胶；7)活性炭孔体积沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的40-50%。根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0)或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系，它直接决定着分子筛的饱和吸附量。表面积沸石AX,YMZSM-5内表面(m2/g)750~800800~1000300~500400~500不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积晶粒尺寸/μm外表面积/m2/g占总表面积/%REX2.32.350.49REY1.26.981.23和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例离子交换性质十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用，沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之一交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性，从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催化特性例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交换为CaA型沸石时能吸附丙烷当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热都有明显的变化Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催化特性，等等沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。A+Z-+B+B+Z-A++离子交换度(简称交换度)：交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数离子交换容量(简称交换容量)：每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示离子交换性质离子交换性质低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。例如：A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7mmol/g，而硅铝比为40的ZSM-5交换量只有0.75mmol/g。对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。离子交换方法水溶液中交换是离子交换最常用的方法欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在温度为室温至100℃；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2mol/l常用的交换条件是：水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构常用的提高交换度的方法有：多次交换法连续交换法离子交换和高温焙烧交替进行离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交换过程强化，从而提高交换度和交换效率。例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。NaA型的孔径为4Å，经Cs+、K+、Ca2+交换后的A型分子筛孔径变为2Å、3Å与5Å。经离子交换后，沸石的孔径及物化性质会有明显变化由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了，八元环的孔径扩大到5Å，称5A型分子筛。当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子半径(1.33Å)比Na+的离子半径(0.95Å)大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔口，使A型沸石的窗口孔径由4Å减小为3Å，故称3A型分子筛。晶胞中含有12个Na+8个Na+分布在8个六元环4个Na+分布在3个八元环5A分子筛对水有很强的亲和力5A分子筛是工业上重要的选择性吸附剂5A分子筛在炼油工业中应用，分子筛脱蜡，将石油馏分中正构烷烃（4.9Å）与非正构烷烃分离（5Å）富氧，N2-He分离等3A分子筛主要应用于石油裂解气和天然气的干燥很强的吸水性沸石的吸附性质沸石的“分子筛”作用对极性分子的强亲合力对不饱和化合物的亲合力吸水性沸石的“分子筛”作用沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分子的大小。例如：用正己烷(直径为4.9Å)和分子直径大于5Å的苯、四氢萘、甲基环己烷配制成混合物。在5A分子筛上的吸附结果是：5A分子筛可选择吸附正己烷分子，但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显的选择性吸附对极性分子的强亲合力极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4Å；沸点也接近(CO为-191.5℃，Ar为-185.7℃)。两者区别为CO是极性分子，而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸附量二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-,间-二甲苯，从而达到分离出对-二甲苯的目的。对不饱和化合物的亲合力吸附剂压力（毫米汞柱）吸附量（%）乙炔乙烯乙烷4A沸石13.81.40.31007.77.83.8活性炭1003.54.85.9硅胶1002.22.40.7含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。不饱和度愈大的分子，吸附也愈强。沸石较活性炭和硅胶有更高的吸附不饱和烃的能力，对不饱和度大的烃类，具有更好的吸附能力。另一个例子：13X型沸石可以从苯和环己烷的混合物中选择性吸附苯，从而可以得到高纯度的环己烷。吸水性吸水量：作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力．沸石的吸水量较硅胶和氧化铝都高；低分压下的吸水性：沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性；高温下的吸水性：高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零；而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4％的吸水量；在高速气流中的吸水性；高的吸水效率：沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。沸石分子筛具有高热稳定性沸石的稳定性通常是指它在经受高温处理后，晶体结构是否破坏以及性能(如吸附分离性能等)是否降低一般来说，沸石的硅铝比越高，其稳定性也越好对于某种类型的沸石来说，阳离子不同时，稳定性也有所不同沸石SiO2/Al2O3结构破坏温度/℃差热峰/℃开始破坏50%破坏NaA2660755933NaX2.5660770933NaY4.8700780974LaY4.8840870M10————1000H-ZSM-510900——1200沸石骨架组成的可变性由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它原子替代。例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅(Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。Beta沸石家族中，除了硅铝组成的beta以外，还有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。沸石分子筛的酸性具有高活性和选择性；沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线；可以再生重复使用；反应物及产物容易与固体酸分离；固体酸的回收和利用较液体酸容易。与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点：沸石分子筛的酸性酸类型B酸？L酸？最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)酸强度强酸中心，弱酸中心等对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的能力。“指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般在-14～-17之间酸量单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量[mmol/g(mmol/m2)]正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等影响沸石分子筛酸性的因素硅铝比的影响杂原子同晶取代的影响酸强度：HZSM-5HGaZSM-5HFeZSM-5HBZSM-5H+交换度的影响水蒸气处理的影响化合物改性的影响沸石酸性质的测定NH3-TPDN2载气TCDNH3吸收123459867开关阀稳压阀稳流阀压力表反应器管式加热炉程序升温控制仪转子流量计TCD检测器TemperatureProgrammedDesorption催化剂装入石英反应管内进行催化剂的活化处理吸附温度下，达到氨吸附平衡开动记录仪，改通载气，带走残余的和脱去物理吸附的氨。待记录仪的基线走平后，开始TPD测定的方法简单TPD谱图实际上沸石分子筛的NH3-TPD并不是单一的峰，而是有几个最高峰的TPD谱采取化学滴定的方法确定脱附氨的量将反应器中饱和吸附的催化剂，升温至120℃吹扫脱除物理吸附的氨气、水及其他物质。待基线走平，以10℃/min的加热速率升温，同时开始记录脱出的NH3信号。尾气用过量的0.009mol/L的HCl溶液吸收，最后用0.005mol/L的NaOH溶液返滴，确定NH3脱附量。需要指出的是，采用本法测得的酸度和酸强度不能区分B酸和L酸Py-IR样品在不锈钢压模中压成自撑的薄片，置于石英样品池框架上，密封CaF2窗片；在所要求的温度下抽真空，保持2小时，冷至室温；向样品池导入吡啶蒸气，维持吸附平衡半小时；升至指定温度，抽真空，保持l小时，降至室温，然后进行红外光谱扫描。Py-IR的测量：SiOSiOOSiAlLewisaci