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热力学第二定律【摘要】热力学第二定律是独立于热力学第一定律的一条重要规律，它是在研究热机效率的过程中推出的，可以解决热力学过程的方向问题，随着科学的发展它将得到更多的应用，而且产生了许多关于它的理论，让我们从本质上弄清物质热力学过程中物质的变化规律。【关键词】热力学第二定律，不可逆，统计意义，卡诺定理，历史发展【引言】。1.热力学第二定律及发展1.1、热力学第二定律建立的历史过程热力学第二定律的提出，是物理学史上的重大成就，其应用价值和理论意义是逐渐显示并不可估量的．从l9世纪初起。蒸汽机在工业生产中起着愈来愈重要的作用。而关于蒸汽机的理论却未形成．人们在摸索和试验中不断改进着蒸汽机，经过大量的失嫩和挫折虽然一定程度地提高了机械效率，但人们始终不明白提高热机效率的关键是什么，以及效率的提高有投有界限．如果有，这个界限的值有多大⋯⋯，热力学筇二定律揭示了热机必须工作于高温热源与低温热源之间，若只有一个热源，则热机效率=0，表明不可能从单一热源取热作功而不产生其他影响；或者说，由于高温热源不能无限提高，低温热源不能无限降低，因而无法避免热量由高温热源向低温热源的散失，实砾热机效率永远小于1。表明热不能完全变为功而不产生其他影响．因此，提高热机效率的关键在于尽量扩大两个工作热源的温差．热力学第二定律所揭示的这一热机原理具有最大的普遍性，因而可以说它是工业革命得以成功的最基础的科学理论之一．热力学第二定律还从理论上证明了制造永动机的不可能性．历史上有过许多人试图找到一个一劳永逸的生括方式而制造永动机．尽管—代代的科学家们屡遭失败，：却仍然有人一生乐此不疲．甚至很有威望的苏格兰物理学家麦克斯韦(1831—1906年)直到l9世纪后期还沉浸在这个黄妙的梦幻之中．热力学第二定律从理论上彻底否定了永动机的神话，使大批科学家从梦幻世界回到了现实世界。从而结束了那种旷日持久但永无收获的耕耘与播种．热力学第二定律为当代新必科学冲破经典物理学的桎梏奠定了理论基础早在l9世纪经典物理学的局限性就已经显现出来了，而热力学第二定律所揭示的自然过程不可逆性原理则从根基上动摇了它的绝对权威的地位．为此，著名的奥地利物理学家波尔茨曼(1844—1906年)一心要把经典物理学从热力学第二定律的田田中解救出来．波尔茨曼承认在一定程度内热力学第二定律是台理的．他虽然也认为祉一个封闭的系统里熵值是增加的(如，在封闭的容器里气体分子趋向均匀分布)，但却不承认是绝对的．他认为可能这个说溘此“肯定的说法更为台适，企图山此把热力学第二定律改造成概率论或统计学定律．波尔谈曼实质上是在说。能量从较低级状态转化为较高级状态(即可逆过程)虽然可能性不大，但不是完全不可能的．渡尔茨曼的挑战非但没有打破热力学第二定律，相反，却从反面证实了它的客观普遍性．正困为如此，热力学第二定律实际上成了后来雨后春笋般出现的当代新兴科学的指路灯塔．例如，由于本世纪6O年代末提出耗散结构理论而被授予诺贝尔奖的普利高津在回92哈尔滨科学技术大学学报第l7卷顾他的科学生活时特别提到的：当20世纪的工程师和物理学家们还把熵增加原理当作。干扰、令人厌恶的东西看待时，正是由于他的恩师德·唐戴所持观点的独特之处，最终决定了他研究方向的选择，于是从那以后就有了一大批和他志同道台的科学工作者，着手对热力学第二定律的观点不论从宏观方面还是从微观方面来加以分析，以便把它的影响扩展到一些新的领域，并尽可能把它运用到其他领域中去，诸如理论物理，经典动力学或量子力学等领域．普利高津十分推崇热力学第二定律，把它作为自然界基本定律之一，从这个意义上可以说，耗散结构理论的建立是以热力学第二定律为理论先驱和理论基础的总之，随着时代的进步和科学的发展，热力学第二定律的应用范围将越来越广泛，其在物理学史上的地位也将越来越重要．31.2热力学第二定律的两个表述自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态走向平衡态1.开尔文表述(1851年)：不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。2.克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体下面我们从反面来说明这两种说法的确是等价的：①如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体A，见图4－1（a）的示意图，设这个热量为Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源A吸取热量Q，一部分转化为有用功W，另一部分Q′传给了低温热源B，这样的整个过程中，高温热源A没有发生变化，相当于只从低温热源B吸收了（Q－Q′）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。低温热源2T高温热源1T卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD21TTVop2TW1TABCD21TT2Q1Q高温热源1T低温热源2T卡诺致冷机1Q2QW②反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源A吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图4－1（b）的示意图，设这部分热量为Q1，做的有用功为W1（Q1－W1），我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源B处吸收热量Q2，向热源A放出热量Q1′，则满足Q1′=Q2＋W1，而Q1=W1，所以Q1′=Q2＋Q1。这样，总的效果相当于从低温热源B处吸收了热量Q。，向高温热源A放出的热量Q1′，在补偿了Q1以后，正好也是Q2，这就等于热量Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收”，其实是“覆水不收”。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不可自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态走向平衡态1.开尔文表述(1851年)：不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。①如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体A，见图4－1（a）的示意图，设这个热量为Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源A吸取热量Q，一部分转化为有用功W，另一部分Q′传给了低温热源B，这样的整个过程中，高温热源A没有发生变化，相当于只从低温热源B吸收了（Q－Q′）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。②反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源A吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图4－1（b）的示意图，设这部分热量为Q1，做的有用功为W1（Q1－W1），我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源B处吸收热量Q2，向热源A放出热量Q1′，则满足Q1′=Q2＋W1，而Q1=W1，所以Q1′=Q2＋Q1。这样，总的效果相当于从低温热源B处吸收了热量Q。，向高温热源A放出的热量Q1′，在补偿了Q1以后，正好也是Q2，这就等于热量Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收”，其实是“覆水不收”。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不逆。1.3热力学第二定律的实质1.3.1可逆过程与不可逆过程一个热力学系统，从某一状态出发，经过某一过程达到另一状态。若存在另一过程，能使系统与外界完全复原(即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对外界的一切影响)，则原来的过程称为“可逆过程”。反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称之为“不可逆过程”。可逆过程是一种理想化的抽象，严格来讲现实中并不存在(但它在理论上、计算上有着重要意义)。大量事实告诉我们：与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。1.3.2对于开氏与克氏的两种表述的分析克氏表述指出：热传导过程是不可逆的。开氏表述指出：功变热(确切地说，是机械能转化为内能)的过程是不可逆的。两种表述其实质就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化．．．．．．．．。请注意加着重号的语句：“而不引起其他变化”。比如，制冷机(如电冰箱)可以将热量Q由低温T2处(冰箱内)向高温T1处(冰箱外的外界)传递，但此时外界对制冷机做了电功W而引起了变化，并且高温物体也多吸收了热量Q(这是电能转化而来的)。这与克氏表述并不矛盾。1.3.3不可逆过程几个典型例子气体向真空自由膨胀)如图1所示，容器被中间的隔板分为体积相等的两部分：A部分盛有理想气体，B部分为真空。现抽掉隔板，则气体就会自由膨胀而充满整个容器。例2(两种理想气体的扩散混合)如图2所示，两种理想气体C和D被隔板隔开，具有相同的温度和压强。当中间的隔板抽去后，两种气体发生扩散而混合。例3焦耳的热功当量实验。这是一个不可逆过程。在实验中，重物下降带动叶片转动而对水做功，使水的内能增加。但是，我们不可能造出这样一个机器：在其循环动作中把一重物升高而同时使水冷却而不引起外界变化。由此即可得热力学第二定律的“普朗克表述”。再如焦耳-汤姆生(开尔文)多孔塞实验中的节流过程和各种爆炸过程等都是不可逆过程。1.3.4热力学第二定律的含义对上面所列举的不可逆过程以及自然界中其他不可逆过程，我们完全能够由某一过程的不可逆性证明出另一过程的不可逆性，即自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。我们可以选取任一个不可逆过程作为表述热力学第二定律的基础。因此，热力学第二定律就可以有多种不同的表达方式。但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向。热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:可逆绝热过程Sf=Si，不可逆绝热过程SfSi，式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。这个规律叫做熵增加原理。这也是热力学第二定律的又一种表述。熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。熵体现了系统的统计性质。第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：(1)该系统是线性的；(2)该系统全部是各向同性的。2.热力学第二定律的应用2.1热力学第二定律的适用范围(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。(2)热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统)是不适用的。早在1851年开尔文在叙述热力学第二定律时，就曾特别指明动物体并不像一架热机一样工作，热力学第二定律只适用于无生命物质。(3)热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。19世纪后半期，有些科学家错误地把热力学第二定律应用到无限的、开放的宇宙，提出了所谓“热寂说”。他们声称：将来总有一天，全宇宙都是要达到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只