第三章 电力用油的氧化安定性

1第三章电力用油的氧化安定性油品的氧化安定性是电力用油最重要的化学性能之一。因汽轮机油和变压器油等在使用和贮运中，几乎不可避免地会被氧化，并产生极为复杂的氧化产物。这些氧化产物若不及时除去，将严重损害油品的物理、化学性质和使用性能，缩短其使用寿命；也可直接影响用油设备的安全、经济运行和使用年限。因而在使用中减缓或防止油品的氧化是电力系统油务工作者的重要任务。一、油品的氧化及氧化机理因油在使用和贮存过程中，不可避免地会与空气中的氧接触，在一定的条件下，油与氧接触就会发生化学反应，而产生一些新的氧化产物，这些氧化产物在油中会促使油质变坏。通常称油与氧的化学反应为氧化（或老化、劣化）。油品抵抗氧化作用的能力，称为油的氧化安定性。影响油氧化安定性的因素主要有温度条件、氧化时间、油的化学组成、金属及其他物质的催化作用等。由于矿物油是由许多不同结构的烃类组成的混合物，其氧化过程是十分复杂的。油的氧化过程一般可分为几个时期，开始时期即所谓“诱导期”（或称“感应期”），新油温度不高时有之。在此时期内，油吸收少量的氧，氧化非常缓慢，油中生成的氧化产物也极少，这是因为油品内含有天然的抗氧剂，阻止其氧化的原故。但如果温度升高（且在催化剂的影响下），诱导期便会迅速减短。如表2-7所示。油品氧化的诱导期过后，便是油氧化的发展期，油内渐渐地开始生成稳定的氧化产物，如分子量较低的有机酸、水和某些过氧化物。氧化过程在不断地进行并加剧，所有的氧化产物都可溶于油和水，并且有较强烈的腐蚀作用。如果再继续氧化，便生成固体聚合物和缩合物，它们在油中达到饱和状态厅，便从油中沉淀出来，即通常称之为油泥沉淀物。在油品氧化的第三期，或称迟滞期，这时油的氧化反应受到一定的阻碍，由树脂氧化生成的某些具有酚的特性的氧化物，开始发生阻止氧化过程的负催化作用。在这个时期内氧化速度减慢、氧化产物也比前期减少。上述油品的一般氧化过程曲线如图2.13所示。关于由品的氧化机理问题，根据最新的观点，烃类液相氧化反应是以自由基链式反应机2理来解释的，氧化反应包括三个阶段，即链的引发，链的延续和发展，以及链的中断和反应的熄灭。在烃类液相氧化过程中，通常链式反应是靠氧化中间产物来作为新链的引发中心，不是所有的初次氧化产物都分解为自由基，而是有一大部分分解为氧化二次产物，并由于氧化的最初产物——烃基过氧化氢（ROOH）的分解需要足够的能量，还需要一段积累（停滞）时间，不象气相氧化那样剧烈，通常把这叫做“退化分支”。从链反应的开始至退化分支的形成所需的时期，就是诱导期。一般油品的诱导期愈长，其抗氧化安定性愈好。烃类氧化过程中，当链的退化分支形成后，反应便自动加速进行，但随着反应的加深，自由基的浓度增加、因而自相结合使链中断的机会也增多，同时某些氧化中间产物会起阻化剂的作用使链中断。链中断的速度愈来愈大，反应总的加速度愈来愈小，以至迟滞。如以RH代表烃类，R、RO、H及RO2等分别代表各种自由基，ROOR和R00H分别代表烃基过氧化物和烃基过氧化氢，将上述三个阶段以化学反应式表示如下：（1）链的引发：烃分子在外界条件（光、热、电场、机械作用等）的作用下，或烃类受氧分子的攻击后，或有变价金属锰、钴、铁等存在时，可生成活性自由基。反应中所生成的自由基，可引发链式反应。（2）链的延续和发展：此反应中除生成稳定产物ROH和H20外，还生成了新的自由基R，可进一步发生链式反应。（3）链的中断：随着链反应的发展，活性自由基浓度的增大，其自身结合以及与容器壁碰撞的机率也增大，加之与抗氧剂的作用等，皆可生成稳定产物或非活性自由基，从而使链反应终止。3链反应的终止，在油品使用中有重要意义。为减缓油品的氧化作用，可加入效果较好的抗氧剂，使链反应终止。这是维护油质的重要措施之一。从烃类氧化的链反应学说可知，油品氧化的开始阶段主要是活性自由基的生成，即链的引发阶段或诱导期阶段。油品氧化的发展阶段主要是新活性自由基的产生，链反应的发展阶段。当氧化反应进行到一定程度后，由于活性自由基的减少，部分链反应终止，即为迟滞阶段。应注意，在油品氧化的全过程中，每阶段皆同时有活性自由基的生成和终止，只不过在发展期内，活性自由基的生成速度远大于其终止速度，活性自由基的浓度增大，加速了油品的氧化；而在迟滞期内则刚好相反，活性自由基的终止速度远大于其生成速度，其浓度降低，油品氧化的速度减慢。若外界条件有利于新的活性自由基的生成，也可能使油品氧化再进入发展阶段。二、油品烃类氧化产物及其危害1．烃类的氧化曲线研究油品烃类氧化过程通常采用烃类氧化曲线，它是表示烃类的氧化程度与氧化时间的关系曲线。其氧化程度可用吸氧量或生成氧化产物的量表示。由于烃类氧化产物太复杂，要分析出每种产物的生成量有一定困难，因而常用吸氧量表示氧化程度。若用吸氧量对氧化时间作图，归纳起来大致有如图3-2（P46，图3-3）的四种曲线。图3-2中的（a）为吸氧加速、自动催化的氧化曲线，（b）为自动抑制氧化曲线，即随氧化时间的延长有减缓氧化的趋势；（c）为吸氧量与氧化时间成正比关系的曲线；（d）先为自动催化，后为自动抑制的氧化曲线。应注意，各种烃类的结构不同，受外界条件的影响不同，其氧化曲线也有差异，应视具体情况而定。2．油品烃类的氧化产物油品烃类的几种主要组分中，以芳香烃最不易氧化，环烷烃次之，烷烃在高温时抗氧化安定性最小。油品烃类的结构不同，其氧化方向和产物均各不相同。经过许多人研究，认为烃类的氧化方向大体上可分为两类。第一类：烷烃、环烷烃以及带长侧链（C5以上）的环烷烃的氧化，其特点是烷基的氧化，4随着氧化程度的加深，其氧化方向基本是：烃过氧化物单官能团含氧化合物（醇、醛、酮、脂）双官能团含氧化合物（羟基酸等）半交脂、脂类等缩合产物。第二类：无侧链或短铡链（包括因氧化而断裂的）的芳香烃，其氧化特点是芳基的氧化。随着氧化程度的加深，其氧化方向基本是：芳香烃过氧化物酚类胶质沥青质。几种烃类单独氧化时生成的氧化产物如表3-1所示。从表中可知，饱和烃氧化后生成的羧基化合物（醛、酮等）、水和游离酸较多。油品烃类的氧化产物，按性质大体上可分为三类：（1）酸性产物：羧酸、羟基酸、酚类和沥青质酸等。（2）中性产物：过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质等。过氧化物不稳定，易分解谓醇、醛、酮类物质，并进一步氧化生成部分酸性产物、胶质、沥青质等。易从油中析出而形成油泥和沉淀物。（3）水和挥发性产物：油品氧化有微量的水生成，还有CO、CO2、低沸点烃、低分子酸等挥发性产物生成。3．油品氧化产物的危害性绝大多数氧化产物对油品和设备都有较大的危害：（1）腐蚀设备的有关部件，缩短其使用寿命，影响设备的安全、经济运行。（2）降低绝缘油和电气设备的电气性能，严重者，有可能造成重大的设备和人身事故。（3）油泥、沉淀等氧化产物可增大油品的粘度，堵塞油路，有损于油的冷却散热、润滑和调速作用。（4）部分氧化产物可降低汽轮机油的抗乳化性能，严重者可造成调速器的失灵，烧毁轴承等重大事故。此外，氧化产物会加速油品自身的氧化和固体绝缘材料的老化。因此在运行中防止油品的氧化、及时除去其氧化产物是十分重要的。三、影响油品氧化的因素油品氧化除受本身化学组成的影响外，还受以下外界因素的影响：1．温度温度是影响油品氧化的重要因素之一。温度对油品的氧化速度、氧化方向和产物皆有不同程度的影响。（1）对氧化速度的影响：油品的氧化速度随温度升高而加快。许多实验证明，在室温以下，油品氧化极缓慢；若超过室温，温度继续升高时，其氧化速度将加快；超过50～60℃后其氧化速度大为增加。表3-5为油品在较向温度下的氧化速度。油品吸收定量氧的时间随温度升高而大为减少，如有的油在110～125℃时需要十几个小时，而在300℃时仅需几十秒便可将定量的氧吸收完。由此表明，温度升高将大大加快油品的氧化速度。5（2）对氧化产物的影响：随油品氧化温度的升高其中间产物——醇、醛、酮等可进一步发生氧化、缩合、聚合等反应，从而加速二次氧化产物——胶质、沥青质等沉淀物的生成。（3）对氧化曲线的影响：从图3-3可知，同一油品在温度较低时，为自动抑制型氧化；温度较高时，为自动催化型氧化。由上述可知，升高油温是加速油品氧化的重要因素。因此，应尽量保持油品在低温下使用，以减缓油品的氧化。2．氧气氧气存在是油品氧化的根本原因。油品的氧化于氧气的粘度有关。单位体积的油品中，氧气的含量愈大，其油品的氧化速度愈大。增大油与空气的接触面，同样会加速油品的氧化，且二次氧化产物的量有所增加。所以在油品使用中，应尽量减少油与氧的接触面，最好不与空气接触或尽量减少与油的接触面。因此在《法规》中规定容量在8MVA及以上的油浸式变压器，应安装隔膜密封或充氮保护，以使变压器油不直接与空气接触，减缓油品的劣化。3．催化剂6事实表明，部分金属及其盐类等物质均能加速油品的氧化。通常将这类物质称为油品氧化的“催化剂”。从表3-8（P48，表3-2）可知，铅、铜、铁等金属的催化作用较强。铝和镍的催化作用较弱，多种金属（或合金）比单一金属的催化作用强的多。催化剂也能影响油品氧化产物的分布。它有可能加速二次氧化产物的生成（表3-8）。金属对油品氧化的催化效应，主要与金属表面生成的新机体有关，它可以促使自由基的生成：溶解在油品中的金属盐能加速油品的氧化，与金属离子、电子的直接传递有关：由于上述反应（M表示金属催化剂），金属离子以M2+M3+M2+M3+……的程序不断促进自由基的生成，加速油品的氧化。此外，若金属的新机体形成表面膜后，可减弱其催化作用。4．电场和日光电场的影响：从表3-10（P49，表3-3）可知，若在油品的氧化过程中施加电压，则氧化油的沉淀物和皂化值均有增加。再分别测定油和沉淀物中的酸值时，发现电场有使油中的有机酸转变成沉淀物的趋势，故油中酸值较小。日光的影响：实验证明，日光中的紫外光能加速自由基的生成，因而油在日光照射下可加速其氧化反应的速度。例如位于户外的用油电气设备上的高压套管（透明、玻璃制）内和油位指示器内的绝缘油，因经常被日光照射，氧化速度较快。因此，电力用油在使用过程中，应尽量避免日光的长期照射。5．固体绝缘材料变压器油在使用中必然会与固体绝缘材料——环氧树酯、云母片、电缆纸、丝绸带等材料接触，而这些绝缘材料由于本身的化学组成等情况不同，因而对油品氧化的影响也各不相同。经试验表明，多数绝缘材料，长期与油接触时，会对油品的氧化产生不同程度的催化作用。7四、抗氧化添加剂能改善油品抗氧化安定性的添加剂称为油品的“抗氧化添加剂”，简称“抗氧剂”。1．抗氧剂的性能特点能在油中起抗氧化作用的物质较多，但并不是所有这些物质皆能作抗氧剂使用，还必须具有以下特点：（1）抗氧化能力强，油溶性好，挥发性小；（2）不与油中组分起化学反应，长期使用不变质，不损害油品的优良性质和使用性能，不溶于水；（3）无腐蚀性（不腐蚀金属及设备中的有关材料），热稳定性好（在用油设备的工作温度下不分解、不蒸发、不易吸潮等）；（4）感受性好，能适用于各种油品。2．抗氧剂的分类油品抗氧剂的种类较多，可按其作用机理、元素组成、官能团等方面进行分类。若按其作用机理可大致分为两类：（1）自由基终止剂：如酚类、胺类等。它通常可与活性自由基作用，使油品氧化反应的链终断，从而延长了油品氧化反应的诱导期。（2）过氧化物分解剂：如二烷基二硫代磷酸锌（我国代号为T201～T204）等，它能使油品氧化中生成的过氧化物分解，并生成稳定的产物，从而减缓了油品的氧化。按化合物的类型不同来区分抗氧剂，主要有以下几种：（1）酚性抗氧剂：它属于自由基终止剂。如2，6-二叔丁基对甲酚（T501）。（2）芳胺型抗氧剂：它属于自由基终止剂。如N-苯基-α-萘胺（T531）。（3）硫磷型抗氧抗磨剂：它属于过氧化物分解剂，二烷基二硫代磷酸锌（我国代号为T201～T204）。3．抗氧剂的作用机理如前所述，油品烃类的氧化是以过氧化物谓中间产物的自由基连锁反应。因此使自由基链终止或使过氧化物分解生成稳定产物，都可以抑制氧化反应。这样，抗氧剂作用