《医用化学》第五章

第五章配位化合物配位化合物的基本知识配位平衡螯合物和螯合滴定配合物在医药学中的作用第一节配位化合物的基本知识•配位化合物的概念•配合物的组成•配合物的命名一、配位化合物的概念像［Cu(NH3)4］2+这样，由1个阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合形成的、能稳定存在的复杂离子或分子称为配离子或配分子。含有配离子或配分子的化合物称为配位化合物，简称配合物。二、配合物的组成［Cu（NH3）4］SO4配体内界（配离子）外界（离子）配合物中心离子配位数以［Cu(NH3)4］SO4为例，其组成可表示如下：（一）中心离子（或原子）配合物中心离子（或原子）也称为配合物的形成体，位于配合物的中心，是配合物的核心部分。二、配合物的组成它能提供空的价电子轨道，是孤对电子的接受体。大多数中心离子为过渡金属阳离子，但也有部分中心原子为电中性原子。少数高氧化态的非金属元素也能作中心原子。（二）配位体在配合物中，与中心离子（或原子）结合的中性分子或阴离子，称为配位体（简称配体）。配体中直接同中心离子（或原子）结合的原子，称为配位原子（简称配原子）。二、配合物的组成（二）配位体如N、O、C、S、P和X（卤素）等。二、配合物的组成常见的配原子H2O、NH3、X-、OH-、CN-、SCN-等。常见的配体（二）配位体二、配合物的组成单齿配体多齿配体只有一个配原子同中心离子（或原子）配合的配体，如［Ag(NH3)2］+配离子中NH3是单齿配体。含有两个或两个以上配原子的配体，如乙二胺。CH2CH2——H2N—NH2M（三）配位数二、配合物的组成与中心离子（或原子）直接配合的配原子的数目，称为该中心离子（或原子）的配位数。在一定条件下，某一中心离子有其常见的配位数。中心离子的配位数也会随配体的体积大小及形成配合物时的条件（如浓度、温度）不同而变化。（四）配离子的电荷数二、配合物的组成配离子的电荷数等于中心离子（或原子）电荷数和配体总电荷数的代数和。配位体分子是电中性的，如果已知配合物的化学式，也可根据配合物的外界离子电荷数，确定配离子的电荷数。三、配合物的命名配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，即阴离子名称在前，阳离子名称在后，分别称为某化某、某酸某、氢氧化某等。1配合物的命名比无机化合物的命名相对复杂，主要原因是配离子的结构比较复杂。2三、配合物的命名配离子的命名方式一般遵循如下顺序：配体数目（二、三、四……）—配体名称（不同配体名称之间以中圆点“·”分开）—“合”—中心离子（或原子）名称—中心离子（或原子）氧化数（大写罗马数字表示）。05若配原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。04同类配体中若配原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；03同类配体按配原子元素符号英文字母顺序排列；02先阴离子，后中性分子；01先无机配体，后有机配体（复杂配体写在括号内）；三、配合物的命名配离子有两个或两个以上配体时，配体命名顺序按如下规定第二节配位平衡•配位化合物的稳定常数•配位平衡的移动•稳定常数的应用一、配位化合物的稳定常数配位平衡的平衡常数称为配位化合物的稳定常数，用表示。s（）KK稳一般配位化合物的值均很大，为方便起见，常用表示。常见配离子的稳定常数和值见课本附录D。slgKsKsKslgK二、配位平衡的移动（一）溶液酸度影响配体具有孤对电子，可以接受质子，当溶液的酸度增大时，配体可与溶液中的H+结合生成弱酸，导致配位平衡发生移动。这种因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。溶液的酸性越强，配离子越容易解离，酸效应越明显。酸效应二、配位平衡的移动（一）溶液酸度影响配位化合物的中心离子（或原子）几乎均为过渡金属元素，它们在水溶液中都会发生不同程度的水解，生成氢氧化物沉淀。这种因中心离子（或原子）与溶液中OH-发生反应而导致配离子稳定性降低的现象称为水解效应。溶液的碱性越强，水解效应越强。水解效应二、配位平衡的移动（二）沉淀溶解平衡和配位平衡的相互转化沉淀溶解平衡和配位平衡的相互转化，实际上是沉淀剂与配位剂之间争夺金属离子而形成更稳定物质的过程。Ag++ClAgCl+2NH3［Ag(NH3)2］［Ag(NH3)2］Ag++2NH3+BrAgBr↓++三、稳定常数的应用（一）配位化合物溶液中有关物质浓度的计算向20.0mL0.10mol/LCuSO4溶液中加入0.20mol/L氨水溶液50.0mL，求平衡时溶液中Cu2+的浓度。（已知［Cu(NH3)4］2+的）解：溶液中存在下列配位平衡，设平衡时溶液中的。2Cumol/Lcx2+2+334Cu4NH[Cu(NH)]2Cu0.10mol/L20.0mL0.03mol/L20.0mL+50.0mLc3NH0.20mol/L50.0mL0.14mol/L20.0mL+50.0mLc三、稳定常数的应用（一）配位化合物溶液中有关物质浓度的计算由于平衡时x值很小，故2+34[Cu(NH)]0mol/Lc2+34[Cu(NH)](0.03)mol/Lcx3NH0.14mol/L(0.03)4mol/L(0.024)mol/LCxx平均浓度(0.03)mol/L0.03mol/L(0.024)mol/L0.02mol/Lxx，三、稳定常数的应用（一）配位化合物溶液中有关物质浓度的计算得代入稳定常数表达式21334s2+443[Cu(NH)]0.03=2.110[Cu][NH]0.02Kx98.910mol/Lx答：平衡时溶液中Cu2+的浓度为8.9×10-9mol/L。三、稳定常数的应用（二）判断配位反应方向解：通过查稳定常数表，试判断下列反应能否正向进行。+3223[Ag(NH)]2CN[Ag(CN)]2NH已知，。221s([Ag(CN)])1.310K+327s([Ag(NH)])1.110K三、稳定常数的应用（二）判断配位反应方向答：值为1.2×1014，反应可以正向进行。2+32+2323s+3232+s([Ag(CN)])32++32s([Ag(NH)])21147[Ag(CN)][NH][Ag(CN)][NH][Ag][Ag(NH)][CN][Ag(NH)][CN][Ag][NH][Ag][Ag(CN)][CN][Ag][Ag(NH)]1.3101.2101.110KKKsK第三节螯合物和螯合滴定•螯合物•螯合滴定一、螯合物螯合物又称内络合物，是由中心离子（或原子）和多齿配体形成的具有环状结构的配合物。——CH2Cu2++2CH2—NH2NH2—H2CNH2CH2CH2—H2N—NH2H2CH2NCu———2+乙二胺与Cu2+的螯合物示意图一、螯合物形成螯合物的配体称为螯合剂。一般常见的螯合剂是含有N、O、S、P等原子的有机化合物，如氨基乙酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等。由于螯合物具有环状结构，因而螯合物比具有相同配原子的非螯合型配合物稳定得多，在水溶液中解离程度也更小，很少有逐级解离现象。螯合物的稳定性和它的环状结构（环的大小和环的多少）有关。二、螯合滴定利用多齿配体对金属离子的强烈螯合作用进行滴定的分析方法称为螯合滴定法。螯合滴定法主要以氨羧螯合剂为滴定剂，氨羧螯合剂种类繁多，其中应用最广泛地是EDTA。二、螯合滴定乙二胺四乙酸简称为EDTA，它是一种四元弱酸，常用H4Y表示，其结构式为（一）EDTA与金属离子的螯合反应—————HOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2——NCH2COOHCH2COOH由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度较小，通常把它制备成二钠盐，一般也称为EDTA，它在水里的溶解度较大。1．EDTA的结构和螯合特点二、螯合滴定EDTA与金属离子的螯合反应有以下几个特点：（一）EDTA与金属离子的螯合反应普遍性它几乎能与所有金属离子螯合。组成一定一般情况下，EDTA都以1：1的比例与金属离子螯合。稳定性EDTA与金属离子形成的螯合物都比较稳定，所以螯合反应进行得比较完全。可溶性EDTA与金属离子形成可溶性的螯合物。二、螯合滴定螯合滴定法要求在不引起金属离子水解的最低酸度pH范围之内进行。（一）EDTA与金属离子的螯合反应为了使溶液的pH值保持稳定，在进行滴定前，需要加入合适的缓冲溶液来控制溶液的酸度。常用的缓冲体系有NH3-NH4Cl和HAc-NaAc等缓冲溶液。2．螯合滴定中的酸度控制二、螯合滴定在螯合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。（二）金属指示剂1．金属指示剂的作用原理二、螯合滴定一般来说，金属离子指示剂应具备下列条件：（二）金属指示剂1．金属指示剂的作用原理指示剂与金属离子形成的显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有显著的差异，才能使终点变色明显。显色反应要求灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。二、螯合滴定（二）金属指示剂1．金属指示剂的作用原理显色配合物的稳定性要适当，既要有足够的稳定性，又要比该金属离子的EDTA螯合物稳定性小。指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下只与一种或几种离子发生显色反应。金属离子指示剂应该比较稳定，便于储存和使用。二、螯合滴定（二）金属指示剂2．常用的金属指示剂铬黑T（EBT）是常用的金属指示剂。溶液的pH值不同，铬黑T显示不同的颜色。在水溶液中存在下列解离平衡：23++aa232HHp6.3p11.6HInHInInpH6.3pH=6.311.6pH11.6KK～紫红蓝橙二、螯合滴定（三）基准物质与标准溶液标准溶液是指已知准确浓度的溶液。在滴定分析中，标准溶液起着重要的作用。能用来直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。二、螯合滴定（三）基准物质与标准溶液试剂的组成与化学式完全符合。一般纯度应在99.9%以上。保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等。具有较大的摩尔质量。反应定量进行，没有副反应。12345基准物质应具备如下条件：二、螯合滴定符合基准物质条件的试剂，可用直接法配制成标准溶液。有的试剂不能满足基准物质必备的条件，不能用直接法配制。这时，可以用间接法配制。（三）基准物质与标准溶液二、螯合滴定（四）螯合滴定应用示例在药物分析领域，螯合滴定法广泛应用于药物中微量金属离子的测定。二、螯合滴定（四）螯合滴定应用示例葡萄糖酸锌的含量测定：首先准确称取一定量的葡萄糖酸锌样品，溶于水，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，使溶液的，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。葡萄糖酸锌的质量分数按下式计算：pH106117261172EDTAEDTA(CHO)Zn(CHO)Zn1000cVMm样品式中，各物理量的单位为c（mol/L）、V（mL）、M（g/mol）和m（g）。第四节配合物在医药学中的作用配合物和医学的关系十分密切。人体内大多数的金属元素都是以配合物的形式存在，继而影响着机体的各种代谢过程。配位体结构特殊，能选择性地结合金属离子，因此在药学领域应用广泛。若生物体在缺少某种元素的情况下不能维持正常的生命活动，重新补充该元素后，生命活动恢复正常，则该元素为必需元素。必需元素包括大量元素与微量元素。大量元素包括C、H、O、N、P、S、K、Ca、Na和Mg等；微量元素包括Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo、Cl和Ni等。必需元素知识链接配合物是重要的生物活性物质。生物体中的许多金属元素都是以配合物的形式存在的。配合物具有解毒的作用。配合物能够抗病毒、细菌。病毒是病原微生物中最小的一种，其核心是核酸，外核是蛋白质，不具有细胞结构。某些配合物还有抗癌作用。THANKYOU谢谢！