高分子—聚合方法

§5.1引言第五章聚合方法§5.2本体聚合§5.3溶液聚合§5.4悬浮聚合§5.5乳液聚合§5.1简介CH2CHR聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物CH2CHR本体聚合溶液聚合悬浮聚合，或者，乳液聚合CH2CHR连锁聚合：本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization逐步聚合：熔融缩聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面缩聚InterfacialPolymerization固相缩聚SoldPolymerization1、聚合方法（从体系组成角度）从溶解性的角度分类聚合方法单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯§5.1引言§5.2本体聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例1、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯2、主要特点优点体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足反应热不易导出、易局部过热。措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。3、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程分子量5－10万温度：80－110oC转化率：35％§5.3溶液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与引发剂、单体的相溶性—单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应—链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运……与单体、溶剂相溶。2、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、增加成本（溶剂分离回收）和工艺措施选择适当的溶剂。均相反应（初始状态）降低体系粘度、易导出反应热。溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布•溶剂导致笼蔽效应使f降低，•溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低•向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间3、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%（过高会引起支链）水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器§5.4悬浮聚合1、体系组成2、主要特点3、分散剂4、应用实例1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与单体、聚合物相溶—油溶性引发剂油溶性单体分散剂（悬浮剂）含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。2、主要特点聚合场所—单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌粘合界面张力粘合分散单体分散剂单体引发剂分散剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链活性中心优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。多个本体聚合体系传热容易，类似溶液聚合非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。3、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。4、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC§5.5乳液聚合1、体系组成2、乳化剂3、乳液聚合的特点4、应用实例1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与分散介质相溶油溶性单体乳化剂（表面活性剂）阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN温度,OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6几种单体在水中的溶解度（2）引发剂与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂B.水溶性氧化—还原引发剂例过硫酸盐-亚硫酸盐S2O82_+SO32_→SO42_+_SO4·+·SO3_过氧化氢-亚铁盐H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+C.油溶性氧化剂—水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+_OH+HSO3·例过硫酸盐S2O82_→2SO4·（3）乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。例硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。乳化剂的种类阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂A.阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。b.硫酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2，式中R为烷基B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。a.季胺盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl叔胺盐，如：RN(CH3)2·HClc.其它酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有以下几类：C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nHPVAD.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）水空气表面张力纯水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m（浓度：0.016mol/L）B.形成胶束a.胶束当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMCCriticalMicelleConcentration）能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。a图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMCC.降低界面张力单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油D