化学工艺学电子教案

化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室第7章烃类选择性氧化•7.1概述•完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程；•部分氧化，又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.1.1氧化过程的特点和氧化剂的选择•7.1.1.1氧化反应的特征•(1)反应放热量大•氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8～10倍。因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反应温度迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至发生爆炸。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.1.1.1氧化反应的特征•(2)反应不可逆•对于烃类和其他有机化合物而言，氧化反应的△G00，为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程转化率。•(3)氧化途径复杂多样•烃类及其绝大多数衍生物均可发生氧化反应，且氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.1.1.1氧化反应的特征•(4)过程易燃易爆•烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。•7.1.1.2氧化剂的选择•常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等,空气和纯氧使用昀为普遍。•用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.1.2烃类选择性氧化过程的分类•按反应类型可分为:•①碳链不发生断裂的氧化反应。•②碳链发生断裂的氧化反应。•③氧化缩合反应。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.1.2烃类选择性氧化过程的分类•按反应相态可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。•均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同。•非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2均相催化氧化•特点:•①反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好；•②反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制；•③反应设备简单，容积较小，生产能力较高；•④反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低；•⑤在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；•⑥催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。•均相催化氧化可分为催化自氧化和络合催化氧化、烯烃的液相环氧化反应。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.1催化自氧化•7.2.1.1催化自氧化反应•自氧化反应是指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。•非催化自氧化反应的开始阶段，由于没有足够浓度的自由基诱发链反应，因此具有较长的诱导期。•催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化，催化剂一般溶解在液态介质中形成均相。•除需要催化剂外，还需要添加助催化剂，又称氧化促进剂。工业上常见的助催化剂有两类，一类是溴化物；另一类是有机含氧化合物。助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如果产物是烃类过氧化氢，大多数情况下不需要催化剂，只需少量引发剂使反应引发即可。引发剂含量一般只需几十个百万分之一(10-6)即可，因此设备内表面有时需钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.1.2自氧化反应机理•链的引发•链的传递•链的终止化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.1.2自氧化反应机理•决定性步骤是链的引发过程，也就是烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程，需要很大的活化能。•要使键反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓度的积累阶段。在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称为诱导期，需数小时或更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而达到昀大值。•链的传递反应是自由基一分子反应，所需活化能较小。这一过程包括氧从气相到反应区域的传质过程和化学反应过程。各参数的影响甚为复杂。•生成的产物ROOH，性能不稳定，在温度较高或有催化剂存在下，会进一步分解而生成新的自由基，发生分支反应，生成不同氧化物。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.1.3自氧化反应过程的影响因素•(1)溶剂的影响•溶剂的选择非常重要，它不仅能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。但是，必须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。•(2)杂质的影响•自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的数量和链的传递过程，对反应的影响至关重要。杂质的存在有可能使体系中的自由基失活，从而破坏了正常的链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。杂质对自由基链锁反应的影响称为阻化作用，杂质则为阻化剂。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.1.3自氧化反应过程的影响因素•(3)温度和氧气分压的影响•氧化反应伴随有大量的反应热，在自氧化反应体系中，由于自由基链式反应特点，保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应由动力学控制，保持较高的反应温度有利于反应的进行；但也不宜过高，以免副产物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。当氧浓度较低，系统供氧能力不足时.反应由传质控制，此时增大氧分压，可促进氧传递，提高反应速度，但也需要根据设备耐压能力和经济核算而定。在两者之间，传质和动力学因素均有影响，应综合考虑。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.1.3自氧化反应过程的影响因素•(4)氧化剂用量和空速的影响•氧化剂空气或氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸限确定，应避开爆炸范围。氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。在工业实践中一般尾气中氧含量控制在2％～6％，以3％～5％为佳。氧化剂的空速定义为空气或氧气的流量和反应器中液体体积之比，空速提高，有利于气液相接触，加速氧的吸收，促进反应进行，但过高的空速会使气体在反应器中停留时间缩短，氧的吸收不完全，利用率降低，导致尾气中氧含量过高，对安全和经济性都有影响。空速的大小受尾气中氧含量约束。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.2配位催化氧化•7.2.2.1配位催化氧化反应•均相配位催化氧化与催化自氧化反应的机理不同，在配位催化氧化反应中，催化剂由中心金属离子与配位体构成。过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，使反应物氧化而金属离子或配位体被还原，然后，还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态，完成催化循环过程。而催化自氧化是通过金属离子的单电子转移引起链引发和氢化过氧化物的分解来实现氧化的过程。•具有代表性的配位催化氧化反应是烯烃的液相氧化。在均相配位催化剂(PdCl2+CuCl2)的作用下，烯烃可氧化生成相同碳原子数目的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其他均生成相应的酮，这种方法称为瓦克(Wacker)法。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.2.1配位催化氧化反应•PdCl2首先与烯烃形成配位化合物将其活化，使烯烃氧化，Pd2+被还原为Pd0而失去活性。为使反应得以继续进行，必须使Pd0重新氧化为Pd2+，但Pd0直接氧化的反应速率很慢，需要具有更高氧化能力的氧化剂的介入，如CuCl2等，使Pd0重新氧化为Pd2+，Cu2+则还原为Cu+，而CuCl在酸性溶液中易被氧氧化为CuCl2，从而实现了催化循环。在此反应体系中，PdCl2是催化剂，CuCl是氧化剂，没有CuCl的存在就不能形成催化循环。体系中氧的提供是必需的，氧能使CuCl重新氧化为Cu2+，使体系中Cu2+浓度维持恒定，从而保证反应的稳定进行。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.2.2典型的Wacker反应•(1)烯烃氧化为羰基化合物•(2)烯烃氧化为乙二醇酯化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.2.2典型的Wacker反应•(3)烯烃的醋酸化•(4)氧化偶联化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.2.2典型的Wacker反应•(5)氧羰基化化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.3烯烃液相环氧化•除乙烯外，丙烯和其他高级烯烃的气相环氧化法转化率不高，选择性很低，因此，常采用液相环氧化法生产，其中环氧丙烷的生产具有代表性。有氯醇法和共氧化法。•氯醇法基本原理是以丙烯和氯气为原料，首先丙烯经氯醇化反应生成氯丙醇，然后氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.3烯烃液相环氧化•氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程短，操作负荷大，选择性好，收率高，生产比较安全，对丙烯纯度要求不高，建厂投资较少。但设备腐蚀性大，生产过程中每生产1t环氧丙烷产生含氯化钙的废水量多达40～60t，环境污染严重，并需要有充足的氯源。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.3烯烃液相环氧化化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.3烯烃液相环氧化•有机过氧化物环氧化烯烃的方法又称共氧化法，工业上仅采用异丁烷和乙苯的两种有机氢过氧化物。与过羧酸化物相比，有机氢过氧化物比较稳定，只有在金属离子催化剂存在下才能使丙烯环氧化。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.2.3烯烃液相环氧化•在共氧化法生产环氧丙烷过程中，联产物量很大，大量联产物的销路和价格是决定生产经济性的关键，因为联产物异丁烯和苯乙烯有广泛的用途，售价也较高，这也是异丁烷和乙苯法得以广泛应用的原因所在。•环氧化反应一般需要催化剂，常选用能溶于反应介质的过渡金属如钼、钒、钨、钛等的有机酸盐类或配合物，反应转化率和选择性与所用金属的氧化还原电位及L酸酸度有密切关系，以具有低的氧化还原电位和高的L酸酸度的钼配合物效果昀佳。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.3非均相催化氧化•非均相催化氧化过程具有以下特点。•①固体催化剂的活性温度较高，因此，气.固相催化氧化反应通常在较高的反应温度下进行，一般高于150℃。这有利于能量的回收和节能。•②反应物料在反应器中流速快，停留时间短，单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.3非均相催化氧化•③由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散等多个步骤.因此，反应过程的影响因素较多，反应不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂的结构如比表面、孔结构等有关；同时，催化剂床层间传热、传质过程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响。•④反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，因此，在工艺条件的选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。事实上，已有许多措施能保证氧化过程安全地进行。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.3.1重要的非均相氧化反应•I.烷烃的催化氧化反应•Ⅱ.烯烃的直接环氧化化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.3.1重要的非均相氧化反应•III.烯丙基催化氧化反应•三个碳原子以上的烯烃如丙烯、正丁烯、异丁烯等，其α碳原子的C—H键解离能比普通的C—H键小，易于断裂，在催化剂的作用下，可在碳原子上发生选择性氧化反应。这些氧化反应都经历烯丙基CH2＝CH2＝CH2反应历程，因此统称为烯丙基氧化反应。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.3.1重要的非均相氧化反应•IV.芳烃催化氧化反应•V.醇的催化氧化反应化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室7.3.1重要的非均相氧化反应•VI.烯烃氧酰化反应•在催化剂的作用下，氧与烯烃或芳烃和有机酸反应生成酯类的过程，称之为氧酰化反应。•V