一级反应动力学、二级反应动力学基本原理

Kinetics动力学•Thermodynamicsdetermineswhetherandinwhichdirectionareactionwillhappen,andwhattheconcentrationsofconstituentsareinvolvedinthereaction•热力学决定了反应是否发生、反应的方向以及参与到反应之中的物质浓度问题。•Kineticssayhowfastareactionhappens,sequenceofstepsinthereaction,andsomeofthefactorsthatcontroltheratesofreactions•动力学则说明反应发生的速率有多快、反应步骤的顺序以及控制反应速率的一些因素FurtherReading(Chapter3inHobbs)•Rateofreactionistypicallymeasuredasthechangeinconcentration(moles/L)withtime反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量Thischangemaybeadecreaseoranincrease•改变可能是增加的也可能是减小的•Likewisetheconcentrationchangemaybeofreactantsorproducts同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物Rate=______________=______________changeintimechangeintimein[products]in[reactants]Rate=concentrationchangetimechange反应速率=△浓度/△时间•Ratehasunitsofmolesperliterperunittime-Ms-1,Mh-1速率的单位是摩尔每升每单位时间，如Ms-1、Mh-1Considerthehypotheticalreaction对于这个假设的反应aA+bBcC+dD•Wecanwritet[A]Rateofreaction=1at[B]1bt[C]1ct[D]1d===--•Notetheuseofthenegativesign•注意负号的使用-rateisdefinedasapositivequantity反应速率被定义为正量-rateofdisappearanceofareactantisnegative那么，反应物的消耗速率就是负的2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)t[N2O5]Rateofreaction=12t[NO2]14t[O2]==-•Ratemaybeexpressedinthreemainways:•反应速率主要有以下三个表达方式：1.Averagereactionrate:ameasureofthechangeinconcentrationwithtime1、平均反应速率：浓度随时间变化的度量2.Instantaneousrate:rateofchangeofconcentrationatanyparticularinstantduringtheReaction2、瞬时速率：反应过程中某一特定瞬间的浓度变化速率3.Initialrate:instantaneousrateatt=0-thatis,whenthereactantsarefirstmixed3、初始速率：t=0时即反应物最初混合时的瞬时速率，RateLaws速率定律Ratelaw=amathematicalfunctiondescribingtheturnoverrateofthecompoundofinterestasafunctionoftheconcentrationsofthevariousspeciesparticipatinginthereaction速率定律：用来描述相关的化合物的转化速率的数学函数，即各种参与反应的物质的浓度的函数MayormayNOThaveatheoreticalbasis可能有或没有理论基础“Manyreactionsoccuratadecreasingratewithincreasingtimebecausethereactionratediminishesastheconcentrationsofthereactantsdiminish”“很多反应随着时间的增加反应速率逐渐减小？，因为反应物浓度减小会降低反应速率”Hobbs(2000)RateLaws-dAdt=k×[A]m“m”indicatestheorderofthereactionwithrespecttospecies“A”.Determinedexperimentally.“m”指关于物质A的反应级数，由实验确定。“k”=ratecoefficient(orspecificreactionratecoeff.);determinedforaspecificreactionataspecifictemp“K”=速率常数（或特定的速率系数），由特定温度下的具体反应确定A===productsReactionrateRateLawsdAdt=-k×[A]m×[B]n×[C]o“m,n,o”indicatetheorderofthereactionwithrespecttoeachspecies;determineexperimentallyoverallreactionorder=m+n+o“m,n,o”分别是关于每种物质的反应级数，实验确定的总反应级数=m+n+oReactionorderscanbe:first,second,third反应级数可以是一级、二级、三级A+B+C===productsFirstorderreactions一级动力反应-dAdt=k[A]1=k[A]ktteAA0][][Takeintegralofequationabove,andgetequationbelow:将以上等式积分，得到下面的等式：t½=0.693/kPlotoffirstorderreaction一级动力反应的图片半衰期的长度固定Exampleof1storderreaction1级动力反应范例Ifareactionhasasinglereactantandthevalueoftheexponentisone,thenitissaidtobeafirst-orderreaction.如果反应物只有一种，而且指数为1，那么称这种反应为一级动力反应Writeratelawforaboveequation:H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)WikipediaSecondOrderReaction二级动力反应•Ifintegrated如果积分:–得到1/[A]t=k”t+1/[A]o–Inverseconcentrationlinearintime–浓度的倒数和时间程线性关系-dAdt=k[A]2t½=1/k[Ao]Plotofsecondorderreaction2级动力反应图[A]timeHalflivesarenotconstantwithtimeforsecondorderreactions二级反应动力学反应物质的半衰期随时间推移变化Exampleof2ndorderreaction二级动力反应范例Asecond-orderreactiondependsontheconcentrationsofonesecond-orderreactant,ortwofirst-orderreactants.二级动力反应取决是否有一个二级反应物或者两个一级反应物？Writeratelawforaboveequations:2NO2(g)2NO(g)+O2(g)WikipediaCO2+H2OH2CO3Pseudofirstorderreactions伪一级反应•pseudo-firstorder:concentrationofonereactantremainsessentiallyconstantovertime(oftenbecauseitisinlargeexcesscomparedtotheotherreactant)•伪一级动力反应：一种反应物剩余的浓度基本不变（经常由于它与其他物质相比，浓度过量）A+B®C+DdAdt=-k[A][B]dAdt=-k'[A]wherek'=k[B]ln[A]=ln[A]0-k'tB浓度不变ReactionMechanism反应机理•Oftenwewriteachemicalreaction我们经常写化学反应式•Howwewriteitisoftennothowithappens•但是我们所写的通常不是它如何发生的•Manykindsofreactionmechanisms•有很多反应的机理SingleStep(Elementary)ReactionProcess单步（基本）反应过程•Unimolecular单分子反应•CaCO3Ca2++CO32-•Bimolecular双分子反应•CO2+H2OH2CO3•Termolecular三分子反应2FeS2+3O2+2H2O2Fe3++4H2SO4•Nofourormoremoleculeprocesseshavebeenidentifiedbecausechancesof4moleculescollidingisvery,verysmall(makingreactionratesupersmall)•没有4或者4以上的分子反应被检测到，因为4分子同时碰撞的机会非常非常小（使得反应速率非常小）RateLawsForElementary基本反应速率定律•Simpletowrite书写简单•UnimolecularH2CO3H++HCO3-d[H2CO3]/dt=k[H2CO3]•BimolecularCO2+H2OH2CO3d[CO2]/dt=k[CO2][H2O]Reactionorderisnotnecessarilyrelatedtothestoichiometryofthereaction,unlessthereactioniselementary.反应级数不一定和反应的化学计量数有关，除非反应是基本反应Insinglestepprocess,reactionorder=coefficientofreactantinchemicalequation在单步反应过程中，反应级数=化学式中反应物的系数Complexreactionsmayormaynothavereactionordersequaltotheirstoichiometriccoefficients复杂反应的反应级数可能和化学计量系数相等Notallfirstorderreactions,aresinglestep,monomolecularreactions不是所有的一级反应都是单步反应、单分子反应ImportantNote重要提示Hobbs(2000)OverviewofElementaryReactions基本反应回顾Note:forZero-Orderreactionsrateisindependentoftheconcentrationofreactant.Doublingconcentrationhasnoeffectonrate.提示：零级反应速率不依赖反应物的浓度，双倍的反应物浓度不影响反应速率。ArrheniusEquationandTransitionStateTheory阿伦纽斯方程和过渡态理论reactionsoccurasasequenceofelementarysteps化学反应会发生一系列的基本步骤.usuallyoneofthesestepsismuchslowerthantheothersRateDeterminingStep通常其中的一个步骤会比其他的步骤反应