中山大学化学学院邹世春-原子光谱、分子光谱-1

中山大学化学学院邹世春原子光谱、分子光谱1)光谱分析发射光谱、吸收光谱2)色谱分析仪器分析3)电分析4)其它分析中山大学化学学院邹世春第二章光学分析方法导论一、电磁辐射的描述1.光的波动性2.光的粒子性二、电磁波谱三、光谱仪器及其组成1.光源2.分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构）3.吸收池4.光谱分析检测器中山大学化学学院邹世春光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。即历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。能源响应分析系统中山大学化学学院邹世春一.电磁辐射的描述1.光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(ωt+ϕ)=Asin(2πvt+ϕ)中山大学化学学院邹世春yt1/ν11/ν11/(∆ν)频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（Superposition）中山大学化学学院邹世春λλλλ平行光束单缝衍射双缝衍射2）光波的衍射（Diffraction）衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。中山大学化学学院邹世春3）光的干涉（Coherentinterference）4）光的传输（Transmission）5）光的反射（Reflection）6）光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与λ2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，方向改变，但λ不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与1/λ4、散射粒子的大小和粒子极化率的平方成正比。？天空为什么呈蓝色？拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。中山大学化学学院邹世春2.光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是“光电效应”现象的发现。1）光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=hν证明：1916，Millikan（真空光电管）中山大学化学学院邹世春2）能态（Energystate）量子理论(MaxPlanck，1900)：某物质粒子总是处于“特定的”、“不连续的”能量状态，即能量是“量子化”的。处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差∆E可用hν表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即∆E=E1-E0=hν中山大学化学学院邹世春电子或者其它基本粒子原子,离子,分子轰击原子*,离子*,分子*原子,离子,分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火焰,ICP原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子,离子,分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射或者化学反应原子,离子,分子光（一次光）原子*,离子*,分子*原子、离子、分子荧光（二次光）激发激发态基态基态能量发射3）电磁波的发射—光谱图AESX-rayAFS,MFS,XFS产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能（强度）对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图。中山大学化学学院邹世春内层电子轨道外层电子轨道hν光能电能热能原子核hν高能X射线原子发射光谱荧光X射线光谱原子荧光光谱原子吸收光谱原子光谱的产生机过程中山大学化学学院邹世春H2-O2火焰中海水的发射光谱图连续光谱线状光谱带状光谱中山大学化学学院邹世春光谱组成线光谱(Linespectra):由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Bandspectra):由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；中山大学化学学院邹世春线光谱带光谱中山大学化学学院邹世春连续光谱(Continuumspectra)：固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。中山大学化学学院邹世春4）电磁波的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量吸收中山大学化学学院邹世春3×10103×1083×1063×1043×1023×1003×10-23×10-4波数，cm-1102110191017101510131011109107频率，Hz10-410-2100102104106108109波长，nmX射线可见微波γ射线紫外红外无线电二、电磁波谱电磁辐射波谱图中山大学化学学院邹世春光谱类型波长范围波数范围量子跃迁类型γ-射线发射光谱0.005-1.4A--核X-吸收、发射、荧光、衍射光谱0.1-100A--内层电子真空紫外吸收光谱10-180nm1×106-5×104外层键合电子UV-Vis吸收、发射及荧光光谱180-780nm5×104-1.3×104外层键合电子红外吸收拉曼散射光谱0.78-300µm1.3×104-33分子振动-转动微波吸收0.75-3.75mm13-27分子转动电子自旋共振光谱3cm0.33磁场中电子自旋核磁共振0.6-10m1.7×10-2-1×103磁场中核自旋中山大学化学学院邹世春三、光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射中山大学化学学院邹世春1、光源H2灯紫外光源D2灯160-375nmW灯320-2500nm可见光源氙灯250-700nmNernst灯连续光源红外光源硅碳棒6000-5000cm-1之间有最大强度Hg灯254-734nm金属蒸汽灯Na灯589.0nm，589.6nm空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极灯也称元素灯红宝石激光器693.4nmHe-Ne激光器632.8nm激光*Ar离子激光器515.4nm，488.0nm直流电弧交流电弧火花线光源发射光谱光源ICP电能对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation中山大学化学学院邹世春2.分光系统（monochromator,wavelengthselector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。中山大学化学学院邹世春构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。中山大学化学学院邹世春1）棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜iθ（偏向角）α（顶角）γbθLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）中山大学化学学院邹世春棱镜特性色散率：A）角色散率（dθ/dλ）：表示偏向角θ对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：可见角色散率与折射率n及棱镜顶角α有关。因此，增加角色散率dθ/dλ的方式有三：n改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；o增加棱镜顶角，多选600；p增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。λααλθddn)2/(sinn1)2/sin(2dd22•−=中山大学化学学院邹世春B）线色散率（dl/dλ）或倒线色散率dλ/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角β有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。βλθλsinfddddl•=中山大学化学学院邹世春分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。λλλddnmbR=∆=中山大学化学学院邹世春2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghostlines）。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。中山大学化学学院邹世春平面透射光栅：θdP0P1P0（0级）P1P1P2P2距离相对强度入射光为单色光，那么n当入射线垂直于光栅时，α=0，则nλ=dsinθo当入射线不垂直于光栅时，α≠0，则nλ=d(sinα+sinθ)pn=0,即在零级光谱有最大的光强P0！αP1P2中山大学化学学院邹世春因入射光为复合光，那么n0级光P0处是未经色散的白光；o其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角θ小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角θ大，谱线距0级也较远；p同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二、三…….级光谱与一、二…….级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级（为未分开的白光）！即n1×λ1=n2×λ2例如：1×600nm=2×300nm中山大学化学学院邹世春平面反射光栅（闪耀光栅或小阶梯光栅，echellette）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与光栅平面的夹角β一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上（而不是未分开的0级）。此种光栅又称闪耀光栅。通常，当α=θ=β时，在衍射角θ方向可获得最大的光强，β也称为闪耀角。如下图所示。中山大学化学学院邹世春βABCDdθαP0距离相对强度P’112由于∠CAB=α，∠DAB=θ，因此，CB=dsinα,BD=dsinθ显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）=nλ时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方