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第二章食品抗氧化剂第二章食品抗氧化剂食品在储藏运输过程中除了由微生物作用发生腐败变质外氧化是导致食品品质变劣的又一重要因素。氧化(oxidation)•Oxidation[Cksi5deiFEn•物质失电子的作用叫氧化；•得电子的作用叫还原。•狭义的氧化指物质与氧化合；还原指物质失去氧的作用。氧化时氧化值升高；还原时氧化值降低。•氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子）。•氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。•物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发光发热的氧化叫燃烧。一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发生氧化，阴极发生还原。生物氧化•葡萄糖(或糖原)在正常有氧的条件下,氧化后,产生CO2和水,这个总过程称作糖的有氧氧化,又称细胞氧化或生物氧化。整个过程分为三个阶段:•①糖氧化成丙酮酸。葡萄糖进入细胞后经过一系列酶的催化反应，最后生成丙酮酸的过程，此过程在细胞质中进行,并且是不耗能的过程；•②丙酮酸进入线粒体,在基质中脱羧生成乙酰CoA;•③乙酰CoA进入三羧酸循环,彻底氧化。,1使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)2引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值3酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。•防止和减缓食品氧化，可以采取避光、降温、干燥、排气、充氮、密封等物理性措施•添加抗氧化剂则是一种既简单又经济的方法。第一节概述一定义食品抗氧化剂是添加于食品后阻止或延迟食品氧化，提高食品质量的稳定性和延长储存期的一类食品添加剂。FoodAntioxidants抗氧化食品1、基础型抗氧化元素：维生素。代表食物：各种维生素含量丰富的蔬菜、水果。2、元老型抗氧化元素：抗氧化矿物质。硒及锌、铜、锰、铁等。3、新秀型抗氧化元素：植物性营养素。代表食物：大麦、小麦胚芽、玉米。4、饮品型抗氧化元素：多种饮品。代表食物：绿茶、牛奶、红酒、水。AntioxidantsandGoodFoodSourcesVitaminC•Citrusfruitsandtheirjuices,berries,darkgreenvegetables(spinach,asparagus,greenpeppers,brusselsprouts,broccoli,watercress,othergreens),redandyellowpeppers,tomatoesandtomatojuice,pineapple,cantaloupe,mangos,papayaandguava.VitaminE•Vegetableoilssuchasolive,soybean,corn,cottonseedandsafflower,nutsandnutbutters,seeds,wholegrains,wheat,wheatgerm,brownrice,oatmeal,soybeans,sweetpotatoes,legumes(beans,lentils,splitpeas)anddarkleafygreenvegetables.Selenium•-Brazilnuts,brewer’syeast,oatmeal,brownrice,chicken,eggs,dairyproducts,garlic,molasses,onions,salmon,seafood,tuna,wheatgerm,wholegrainsandmostvegetables.BetaCarotene-•Varietyofdarkorange,red,yellowandgreenvegetablesandfruitssuchasbroccoli,kale,spinach,sweetpotatoes,carrots,redandyellowpeppers,apricots,cantaloupeandmangos.二.分类1.天然抗氧化剂2.合成抗氧化剂(一)按来源分类(二)溶解性分类①油溶性抗氧化剂BHA,BHT,PG②水溶性抗氧化剂Vc(三)按作用机理分类1.自由基清除剂（氢供体、电子供体）2.氧清除剂3.酶抑制剂4.单线态氧猝灭剂5.金属离子螯合剂6.增效剂（如柠檬酸、酒石酸等）•自由基•机体氧化反应中产生的有害化合物，具有强氧化性，可损害机体的组织和细胞，进而引起慢性疾病及衰老效应。自由基（freeradical）•化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。•由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。我们生物体系主要遇到的是氧自由基1.超氧阴离子自由基、2.羟自由基、3.脂氧自由基、4.二氧化氮5.一氧化氮自由基。6.过氧化氢、7.单线态氧8.臭氧，通称活性氧。•体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。•但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。•此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。三油脂的氧化和抗氧化剂的基本作用油脂的酸败是一个复杂的化学变化过程。含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂，由于其结构上不饱和键的存在，很容易和空气中的氧发生自动氧化反应，生成过氧化物，进而又不断裂解，产生具有臭味的醛或碳链较短的羧酸。脂类化合物和氧之间自发氧化反应历程是自由基连锁反应。与所有的链反应一样，其历程可以分为三个阶段：1.引发反应，即自由基的生成；2.自由基的传递，即一种自由基转变成另一种；3.终止反应，即两种自由基结合生成一种稳定的产物。引发反应：RH*→R·+H·ROOH→ROO·+H·自由基传递：R·+O2→ROO·ROO·+R’H→ROOH+R’·终止反应：R·+R’·→R-RROO·+R’·→ROOR’ROO·+R’OO·←→ROOR’+O2图中RH代表脂肪或脂肪酸分子，R·、H·、HOO·、ROO·代表自由基，ROOH为氢过氧化物。四.各类抗氧化剂的作用机理各种抗氧化剂的作用原理不尽相同，大致分为下述4种情况：（l）抗氧化剂本身可释放出氢离子，破坏或终止油脂在氧化过程中所产生的过氧化物，使之不能继续被分解成醛或酮类等低分子物质,如各种酚类抗氧化剂。有合成的，如丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、没食子酸及其衍生物；天然的，如生育酚、茶多酚、愈创树脂等。（2）抗氧化剂本身极易被氧化，从而降低介质中的含氧量，抑制食品成分的氧化。常用的有抗坏血酸及其衍生物，异抗坏血酸及其钠盐等。（3）抗氧化剂能减弱氧化酶的活性。如亚硫酸盐类、二氧化硫及各种含硫化合物等。（4）将能催化和引起氧化反应的物质实行封闭。1.自由基清除剂脂类自动氧化链式反应产生的自由基，通过脂类或单质氧作用，或相互作用，进而又加剧了脂类氧化链反应的传递速度，促进了脂类的氧化。自由基清除剂能借助键的均裂，释放出体积小、亲和性很强的氢自由基，被链反应生成的自由基俘获而生成分子态化合物，将高势能的极活泼的自由基转变成较为稳定的分子，从而中断了链反应的传递速度，阻止了脂类被进一步氧化。自由基清除剂必须具备两个条件：一是它本身极容易给出氢自由基；二是它自身转变成的自由基较脂类氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在。如BHA、BHT、PG、VE等能将氢自由基提供给不饱和的脂肪酸过氧游离基形成氢过氧化物，阻止脂肪酸形成新的自由基，其作用过程如下：ROO·+AH→ROOH+A·R·+AH→RH+A·RO·+AH→ROH+A·HO·+AH→H2O+A·A·+A·→A-A本身形成的自由基比较稳定、并可结合成稳定的二聚体之类的物质。2.氧清除剂氧清除剂可除去弥漫于食品中的氧气而延缓氧化反应的发生。有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等。这些物质对氧有强的亲和力，本身被氧化成脱氢抗坏血酸。在氧的存在下，脱氢抗坏血酸不可逆地降解为二酮古罗糖酸，最终分解产物是草酸和苏糖酸。反应过程如下：3.酶抗氧化剂2O2－·＋2H＋→H2O2＋3O2H2O2→H2O＋3O2超氧化物歧化酶过氧化氢酶4.金属离子螯合剂在含脂食品中通常含有微量的金属离子。这些金属离子可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物的氧化速度。ROOH+M2+→RO·+OH·+M3+ROOH+M3+→ROO·+H·+M2+•某些金属螯合剂可作为抗氧化剂，因它们与金属离子螯合后可降低氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子的促氧化效应。•如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。5.单线态氧猝灭剂单质氧有两种存在形式:一是单线态，即激发态，能量较高；二是三线态，即基态，能量较低。单线态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是食品中脂类氧化的根源。胡萝卜素胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧转变为三线态氧，从而起到抗氧化作用。1O2+β-胡萝卜素→β-胡萝卜素+3O26.抗氧化增效剂有一些物质，其本身没有抗氧化作用，但与抗氧化剂混合使用，却能增强抗氧化剂的效果，这些物质统称为抗氧化剂的增效剂。各种金属离子的螯合剂（如EDTA）是一类间接的抗氧化剂或抗氧化增效剂。柠檬酸、磷酸、抗坏血酸及它们的酯类（如柠檬酸单甘油酯、抗坏血酸棕榈酸酯等）对酚类抗氧化剂具有良好的抗氧化增效作用。所加的酸一方面可为介质（油脂、含脂食品）创造一个酸性环境，以保证原始抗氧化剂和油脂的稳定性；另一方面如抗坏血酸本身易被氧化，从而使其具有消除氧的能力。五.氧化作用的催化和抑制因素油脂的氧化作用可受到许多因素的催化（l）温度与一般的化学反应一样，物料温度每提高10℃，反应速率提高1倍。（2）光线紫外线是氧化作用的强激化剂和催化剂。（3）碱碱性条件和碱土金属离子能催化自由基的氧化。（4）油脂不饱和度有两个双键的亚油酸比只有一个双键的油酸更易被氧化。（5）色素植物油中残存的色素能催化氧化反应。如叶绿素能使各种油脂受氧原子的作用而氧化。（6）氧的有效量氧是氧化的供体，其有效含量越高越易促进氧化。（7）重金属一般只要有mg/kg数量级的铁、铜等金属溶于油脂中，就会成为有效的氧化催化剂。只有具有氧化-还原电位的两价和多价金属离子才对油脂的氧化有催化作用。第二节食品中常用的抗氧化剂一.油溶性抗氧化剂1.丁基羟基茴香醚（BHA）2.二丁基羟基甲苯（BHT）3.特丁基对苯二酚（TBHQ）4.没食子酸衍生物没食子酸丙酯、辛酯、十二酯5.对羟基苯甲酸衍生物对羟基苯甲酸甲酯（乙酯、丙酯）1.白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有酚类的特异臭气和有刺激性的气味。2.不溶于水，易溶于乙醇、甘油、猪油、玉米油、花生油和丙二醇。3.两种异构体3-BHA和2-BHA。3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5倍，两者合用有增效作用。4.BHA除抗氧化作用外，还有相当强的抗菌力。(一)丁基羟基茴香醚（BHA）食品用量%动物油0.001-0.01植物油0.002-0.02焙烤食品0.01-0.04谷物食品0.005-0.02脱水豆浆0.001精炼油0.01-0.1口香糖基质0.1糖果0.1食品包装材料0.02-0.1BHA的使用量和使用范围(二)二丁基羟基甲苯（BHT）1.无色结晶或白色晶体粉末，无臭味或有很淡的特殊气味，无味。2.稳定性好，抗氧化效果好。3.它不溶于水和丙二醇，易溶于大豆油，棉子油，猪油，乙醇，丙酮，甲醇，苯，矿物油。食品用量%动物油0.001-0.01植物油0.002-0.02焙烤食品0.01-0.04谷物食品0.005-0.02脱水豆浆0.001香精油0.01-0.1口香糖基质0.1食品包装材料0.02-0.1BHT的使用量和使用范围BHA和BHT在猪油中抗氧化活性抗氧化剂浓度%AOM稳定性(d)对照011BHT0.00536BHT0.0153