聚丙烯工艺技术

1丙烯聚合工艺技术浙江绍兴三圆石化有限公司2内容目录1.聚丙烯工业概况2.聚丙烯工艺发展3.聚丙烯工艺分析4.预聚合反应5.颗粒增长与传质6.丙烯聚合建模31.聚丙烯工业概况41.1国内聚丙烯产量（2006）企业名称1-12月累计产量（单位：吨）本年累计去年累计同比增减％全国5841500518323012.7中国石化上海石油化工股份有限公司4587494565080.49中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司4335894001828.35扬子石油化工股份有限公司406921421770-3.52中石化股份有限公司茂名分公司25854315055471.73上海赛科石油化工有限责任公司24232617576337.87中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司24181781130198.06中国石化镇海炼油化工股份有限公司2247162126815.66中国石油化工股份有限公司广州分公司1817401769052.73中国石油天然气股份有限公司大连石化公司1736951668254.12茂名石化实华股份有限公司1488899543056.02中国石油化工股份公司荆门分公司1370341360570.72中国石化股份有限公司长岭分公司1310181280912.29中国石化集团武汉石油化工厂1295361189878.87中国石油股份有限公司独山子石化分公司124368129313-3.82大连西太平洋石油化工有限公司118349118634-0.2451.1国内聚丙烯产量（2006）中国石油化工股份有限公司九江分公司115610125699-8.03中国石油化工股份有限公司济南分公司1115241022899.03福建省炼化有限公司1106759460416.99陕西延长石油（集团）有限公司967804918196.78中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司96050911205.41中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司95587115176-17.01中国石化齐鲁股份有限公司94302924532中国石油化工股份有限公司洛阳分公司914108000814.25甘肃兰港石化有限公司87801107527-18.35中原石油化工有限责任公司828737504110.44中国石油天然气股份有限公司华北石化分公司762636724013.42中国石油化工股份有限公司天津分公司677906113310.89山东恒祥化工有限公司650184276452.04辽宁华锦化工（集团）有限责任公司62558572979.18中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司59459586511.38中石油兰州石化分公司59160569103.95中国石化海南炼油化工有限公司589780新疆新峰股份有限公司556384735317.5石家庄炼油化工股份有限公司529474556116.21南京红叶实业总公司5260064171-18.03哈尔滨华澳塑料有限公司5011650618-0.99浙江绍兴三园石化有限公司471000中国石油前郭石化分公司4341646970-7.57中国石化集团沧州炼油厂36289347644.39宁波甬兴化工有限公司342622598331.8661.1国内聚丙烯市场（95－06）年份产量进口量出口量表观消费量自给率%1995102.11071.5207.649.21996140.9112.70.5253.155.71997188.1125.31.9311.560.41998207.5154.82.8359.557.71999264.7147.30.9411.164.420003241641.2486.866.72001334208.70.9541.861.62002374.2244.21.3617.160.632003426.8273.41.2699.161.052004474.9291.41.5764.762.12005518.3302－820.363.2%2006584.1294.5－878.666.5%71.2国内聚丙烯市场发展趋势01002003004005006007008009001995199619971998199920002001200220032004万吨产量进口量表观消费量81.3国内聚丙烯市场发展预测预测2015年前中国聚烯烃需求增长率为5-7%。到2015年，中国的聚乙烯市场规模将达到1,570到1,880万吨，聚丙烯市场的规模将达到1,450到1,730万吨。预计2015年中国聚乙烯的供需缺口约为400万到500万吨，聚丙烯的供需缺口为400万吨以上。到2015年，中国聚烯烃需求的70%将由本国生产满足。也就是说，我国的聚烯烃产能将从2004年的1000万吨到2015年的2000万吨以上。91.4聚丙烯品种发展年份聚丙烯的品种1950均聚聚丙烯1960聚丙烯共聚物1970聚丙烯共混物1980聚丙烯复合材料1990反应器直接制造的聚丙烯合金2000聚烯烃工程材料101.5不同聚丙烯品种的内涵聚丙烯的牌号:国内拥有500国内生产100日本8000立构取向无规间规等规立构嵌段分子量共聚单体共聚单体量乙烯嵌段抗冲丁烯催化体系专用料Z-NMAOBOPP111.6国内聚丙烯产品的结构绝大部分为中低档产品（编织制品、薄膜制品、注塑制品和纺织制品）嵌段共聚PP产量增长快，但占PP总产量比例的10％以下（美国30％，日本40%）其它专用料品种依赖进口（高档丙纶制品的细旦、超细旦、薄型无纺布、强力丝）结构性过剩（拉丝料）和结构性短缺（共聚型专用料）矛盾突出121.7国内聚丙烯装置（70家,90套）国产间歇小本体聚丙烯装置（~54套）Hypol工艺聚丙烯装置引进技术：扬子(7×2)、盘锦(4)、广州(7)、…国产化技术：大连(4)、…Spheripol工艺聚丙烯装置（17套）引进技术：上海(7×2)、齐鲁(7)、茂名(7×2)、…国产化技术：长岭(7)、福建、九江、武汉、上海(20)Amoco工艺聚丙烯装置引进技术：燕山(20)、扬子(20)131.8聚烯烃产品的“扩张”PPSPESPPPEPVCPSPolyesterPolycarbonatePolyolefins的“扩张”专用材料工程塑料本体塑料价格141.9聚丙烯的新品种高熔体强度——MWD、支化、共聚高透明——透明成核剂、MAO催化高结晶度——成核剂、高等规度高流动、高抗冲——共聚合金应用于包装、汽车、家电和建筑等产业152.聚丙烯工艺发展16聚烯烃Ziegler-Natta催化剂NobelPrize-1963KarlZieglerMax-Planck-InstitutfürKohlenforschungMulheim/Ruhr,Germany1898-1973GiulioNattaInstituteofTechnologyMilan,Italy1903-1979172.1催化剂里程碑1963年诺贝尔化学奖ReactorGranuleTechnology负载化、内外给电子高活性、高等规度182.2Generation1stPPProcess3TiCl3AlCl3/AlEt2Cl,SlurryProcess192.2Generation1stPPProcess第一代：常规催化剂、淤浆法聚合闪蒸脱灰脱无规物干燥造粒产品溶剂回收a-PP单体回收202.3Generation2ndPPProcess3TiCl3AlCl3/AlEt2Cl,SlurryProcess212.3Generation2ndPPProcess第二代：高活性催化剂聚合闪蒸脱灰脱无规物干燥造粒产品溶剂回收a-PP单体回收222.4Generation3rdPPProcessTiCl4/Ester/MgCl2+AlEt3/Ester,SlurryProcess232.4Generation3rdPPProcess本体聚合闪蒸气相聚合干燥单体回收产品第三代：超活性催化剂242.5Generation4thPPProcessRGT,Hybridbulk/gasSlurryProcess252.5Generation4thPPProcess第四代：本体气相多段聚合工艺（粒子反应器、催化合金）本体聚合闪蒸气相均聚或共聚单体回收多相多组分产品预聚262.6聚丙烯与聚烯烃合金家族272.7ReactorGranuleTech.聚合物颗粒特性：完美球型颗粒；窄颗粒大小分布；高本体密度；可控的孔隙率；可控内部形态；高加工流动性。282.8ReactorGranuleTech.经济利益：最大化生产率和操作性；改进淤浆、气相反应器内的流动性；减轻聚合物结块；增加反应器装料量；最优化聚合物质量；免挤出造粒；突破PE、PP、EPR的限定；制备特殊性能聚合物及其合金；292.8聚丙烯的典型工艺流程Hypol工艺：釜＋气相Spheripol工艺：环管＋气相Borstar工艺：环管(近临界温度)＋气相Novolen工艺：立式搅拌床Amoco工艺：卧式搅拌床Unipol工艺：流化床303.聚丙烯工艺分析313.1MPCHypol工艺催化剂液丙烯乙烯H2乙烯H2D201循环液丙烯D201D202M211D203D204乙烯氢气乙烯液丙烯323.2HIMONTSpheripol工艺氢气乙烯冷凝水放空蒸汽丙烯催化剂助催化剂预聚合环管反应器流化床反应器乙烯丙烯产品氮气333.3BASFNonolen工艺TC第一反应器冷凝器回收分离器粉末催化体系氢气聚合物丙烯丙烯TC产品回收粉末分离器冷凝器第二反应器氢气乙烯343.4Amoco-Chisso工艺造粒分离器丙烯助催化剂催化剂氢气气提罐氮气产品氢气乙烯气锁第一反应器第二反应器回收丙烯35Amoco气相聚合工艺专利AMOCO中国专利CN1281380A，200136Amoco气相聚合工艺专利AMOCO中国专利CN1228096A，1999373.5Spheripol与Hypol比较工艺HIMONTHYPOLSPG工艺流程淤浆聚合＋流化床气相聚合淤浆聚合＋流化床气相聚合淤浆聚合＋卧式釜气相聚合淤浆聚合换热方式环管夹套釜夹套＋气相外循环釜夹套气相聚合撤热方式密相流化床气体显热稀相流化床气体显热卧式釜液体蒸发潜热对催化剂的适应性密相流化床不能适应细颗粒的催化剂稀相流化床不能适应粗颗粒的催化剂均能适应物流形态全混式全混式活塞流催化剂停留时间分布宽宽窄催化剂单耗110.8均聚气相釜生产效率——14生产高MFI产品发粘不易流化好产品发粘生产很困难没有问题生产高共聚单体含量的产品产品发粘难度增大产品发粘生产很困难没有问题产品刚性与抗冲平衡一般好好Amoco383.6Amoco与Himont比较393.7Borstar工艺403.8Catalloy技术单体催化剂球粒状产品循环压缩机气相聚合反应器气相聚合反应器气相聚合反应器循环压缩机循环压缩机413.9Catalloy技术特点产物的许多重要指标如分子量及分布、结晶度以及共聚物组成可自由控制，且不受操作条件、反应器和其他辅助设备的限制。可有效防止共聚阶段粒子粘结，提高了工艺可靠性和经济性。这是因为在球形多孔聚丙烯粒子内部进行乙丙共聚时，无定形乙丙共聚物被包埋在i-PP粒子硬壳内部，有效地避免了粒子间粘结。用传统聚合工艺在i-PP中最多可引入15%乙丙共聚物，而采用Catalloy工艺可引入高达70%甚至80%共聚物而不会出现粘釜。第一段均聚所得的i-PP粒子内部均匀分布着大量空隙、具有类似海绵状结构，因而引入第二、三单体后填满这些空隙，最终得到宏观互穿网络结构，即两相均为连续相，形成许多缠结、环套结构。这种结构使合金各种机械性能优越。424.丙烯预聚合反应434.1预聚合的重要性先将催化剂在温和的条件下进行较短时间的聚合，使催化剂外层包裹上一层聚合物以保护催化剂在后续聚合（本体聚合）的激烈反应中不发生破碎，保证催化剂最大程度的复形，从而得到流