中南大学冶金原理PPT第10章

第十章高温分离提纯过程10.0概述10.1氧化精炼10.2硫化精炼10.3熔析与凝析精炼10.4区域精炼10.5蒸馏与升华精炼10.6粗铅的加锌除银与其它化学精炼第十章高温分离提纯过程10.0概述◆除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物理、化学和机械性能会发生变化。◆生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产◆回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。一、火法精炼的目的10.0概述利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，◆形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；◆或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。二、火法精炼的基本原理三、火法精炼的基本步骤◆用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；◆用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。10.0概述—根据精炼中平衡共存的相态种类的不同—精炼体系精炼原理举例金属–金属物理变化熔析精炼、区域精炼金属–气体物理变化蒸馏精炼、真空精炼金属–炉渣化学变化氧化精炼、硫化精炼四、火法精炼的基本体系10.0概述五、火法精炼方法◆化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。◆物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。◇利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。◇利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼、升华精炼。10.0概述精炼方法原理熔析精炼物理变化区域精炼物理变化蒸馏精炼物理变化氧化、硫化、氯化精炼化学变化添加碱金属或碱土金属化合物的精炼化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼化学变化萃取精炼物理和化学变化10.0概述精炼方法粗金属主要杂质典型反应氧化精炼生铁碳及有害杂质[A]+n[O]=(AOn)[A]+n(FeO)=(AOn)+nFe(l)[C]+[O]=CO(g)粗铜铁、硫、锡、砷、锑[Fe]+[O]=FeO(s)[Fe]+[Cu2O]=FeO(s)+2Cu(l)[S]+2[O]=SO2(g)粗铅锡、砷、锑[A]+n[O]=(AOn)[A]+n(PbO)=(AOn)+nPb(l)粗铋砷、锑、碲[A]+n[O]=(AOn)3[A]+n(Bi2O3)=3(AOn)+2nBi(l)粗锑砷2[As]+2.5O2+3Na2CO3=2(Na3AsO4)+3CO2表10-1化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）注：表中[]表示溶于主金属中物质，如[A]表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。10.0概述精炼方法粗金属主要杂质典型反应硫化精炼粗锑铜、铁3[A]+[Sb2S3]=3AS(s)+2Sb(l)粗铅铜、铁[A]+[PbS]=AS(s)+Pb(l)粗锡铜、铁[A]+[SnS]=AS(s)+Sn(l)加锌除银粗铅银2[Ag]+3[Zn]=Ag2Zn3(s)加碱金属除铋粗锡铋2[Bi]+3[Ca]=Bi2Ca3(s)加铝除砷、锑粗锡砷、锑[As]+[Al]=AlAs(s)加CaO、CaC脱硫生铁硫CaO(s)+[S]=CaS(s)+[O]表10-1化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）注：表中[]表示溶于主金属中物质，如[A]表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。10.0概述10.1氧化精炼10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.3氧化精炼过程的热力学分析10.1氧化精炼10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制1、[A]与空气中的O2直接反应[A]+0.5O2=AO（反应10-1）AO为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣后与杂质反应）：[A]+(MeO)=(AO)+Me（反应10-2）10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化：2[Me]+2[O]2(MeO)（反应10-3）[A]+[O]=(AO)（反应10-4）总反应：[A]+(MeO)=(AO)+[Me]10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；◆在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；◆为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rG□：[A]+[O]=AO[A]，[O]——金属熔体中的A和氧◆rG□与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化铁溶液中杂质的氧化◆当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液；假定生成物AOn为纯物质时；◆氧化反应的rG□–T关系（图10-1）；铁液中rG□与fG*（图7-2）数值上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆在给定的标准状态下，rG□–T线位于主金属氧化物的rG□–T线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。◆在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中rG□–T线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些rG□–T线发生交叉。例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化——去碳保铬。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆标准状态下，rG□–T线位于主金属氧化物rG□–T线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。◆实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：P2O5+CaO=CaO·P2O5降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆粗铜的氧化精炼◇能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；◇造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。◆粗铅的氧化精炼◇能除去Sn、As、Sb等杂质；◇加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化【例1】用空气吹炼成分为1%Si，4.5%C的铁水时，生成的熔渣成分为55%CaO，30%SiO2，15%FeO。已知2[C]+（SiO2）=[Si]+2CO的rG□=519303-291.67T，试求PCO=P时开始氧化的温度。【解】由于Si和C都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温度界线。以上反应rG=0时的温度即体系的平衡温度，也是碳开始氧化的温度。rG可由下式求出：2SiO2]C[2CO]Si[)(ln2PaaPaRTGGrr10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化lgfC=CCe(%[C])+SiCe(%[Si])=0.14×4.5+0.08×1=0.71fC=5.13,aC=5.13×4.5=23.09lgfSi=SiSie(%[Si])+CSie(%[C])=0.11×1+0.18×4.5=0.92fSi=8.32,aSi=8.32×1=8.32将熔渣的质量%浓度换算成摩尔分数：CaOx=0.57,2SiOx=0.31，FeOx=0.1210.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化由图5-5得：由rG=0T=519303/294.89=1761K（1488℃）2SiOSiO105.7,12.1lg2222SiO103.231.0105.72aTTTGr89.294519303103.2)09.23(32.8lg147.1967.2915193032210.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.3氧化精炼过程的热力学分析一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程1、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比◆当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时：[A]+[O]=(AO)（反应10-4）（式10-1）◆当以（MeO）为氧化剂时，生成物Me可视为纯物质：[A]+(MeO)=(AO)+Me（反应10-2）（式10-2）)/(]O[]A[)AO()410(aaaK)/(MeO)(]A[)AO()410(aaaK10.1.3氧化精炼过程的热力学分析（1）熔渣中各组分以纯物质为标准态，金属中杂质以符合亨利定律质量浓度为1%的溶液为标准态（钢铁冶金常用）（a）以渣中氧化物为氧化剂将式10-2改写成：)])(]A[(%[)()MeO()MeO(][A)AO()AO()210(xfxK将x(AO)及x(MeO)换算成%(AO)和%(MeO)，并将换算系数并入)210(K内，整理得：)MeO)(%()]A(%[)AO%()MeO(]A[)AO(')210(fK10.1.3氧化精炼过程的热力学分析◆用AL表示氧化精炼过程中A在渣相和金属相的分配比，即：]A%[)AO%(AL则：)AO((MeO)]A[')210(A))MeO(%(fKL（式10-3a）◆类似地，当A为+n价时，可得：nnfKn))MeO(%(]A%[)AO%()MeO(]A[)AO('A（式10-3b）)AO(MeO]A['AA)MeO(%]A%[)AO%(nnnfKL（式10-3c）10.1.3氧化精炼过程的热力学分析（b）杂质由金属中溶解的氧进行氧化▲对于+2价的A，反应（10-4）的平衡常数)410(K可转化为：)]O(%[]A%[)AO%(]O[]A[)AO(''AfK（式10-4）)AO([O]]A[''A)O](%[]A%[)AO%(fK▲类似地，对于+n价的A：nnfKn)]O(%[]A%[)AO%(]O[]A[)AO(''A)AO([O]]A[''A)O](%[]A%[)AO%(nnnfK◆根据钢液中某些元素的平衡常数和分配比（表10-2），可计算炼钢过程中杂质除去的最终浓度。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析表10-2炼钢过程中某些元素氧化反应的平衡常数及分配比(一)元素氧化反应及'K值LA注Mn[Mn]+[O]=(MnO)684.3/12760]O]%[Mn%[lg''lg)MnO(MnTaK[Mn]+(FeO)=(MnO)+Fe59.2/6440)FeO%(Mn]%[)MnO%(lg'lg)(FeO)MnO(MnTK)MnO()FeO(MnMnFeO)%('Mn]%[)MnO%('KL碱性渣中1/)FeO()MnO(酸性渣中4/1/)(FeO)MnO(Si[Si]+2[O]=(SiO2)0.12/31038]O%[]Si%[lg''lg2)SiO(Si2TaK[Si]+2(FeO)=(SiO2)+Fe68.10/18360[Si]%lg'lg2)(FeO)(SiOSi2TaaK)(aKL2SiO2)FeO(Si2Si']Si%[)SiO%('10.1.3氧化精