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催化剂设计催化剂设计张立红张立红催化科学与工程系zlh_224@163.com天津大学–化工学院–研究生课第一章催化剂及其设计概述一、课程的主要内容第一章催化剂及其设计概述第二章化学反应加速与控制原理第三章催化剂加速与控制化学反应的基本规律第四章催化剂各组分设计第五章催化剂类型设计第六章工业催化剂宏观结构的设计与控制第七章催化剂设计程序第八章固体催化剂设计新思路第一章催化剂及其设计概述二、本章目录§1.1催化科学发展§1.2催化剂——化学工业基石§1.3催化作用的定义与特征§1.4催化剂组成与功能§1.5吸附与催化§1.6催化剂设计前言催化剂设计催化剂设计天津大学–化工学院–研究生课§1.6催化剂设计前言第一章催化剂及其设计概述一、什么是催化剂设计－what催化剂设计是针对以往催化剂的开发方法而言，从发现催化剂阶段过渡到有目的地寻找催化剂阶段。催化剂设计是有效利用未系统化的法则、知识和经验制备出合适的新催化剂的方法。即根据确定的目标反应及希望反应达到的指标作为催化剂的设计目标设计目标，利用全部的催化化学的研究成果、经验法则及未系统化的知识经验，来选定达到此目标的催化剂和制备方法。二、为什么要进行催化剂设计－why构成催化反应的必要条件是催化剂，选择优良的催化剂是催化科学的中心问题。20%40%40%经验和直觉实验优化理论指导现在，由于各种催化理论和技术的发展，“黑匣子”的秘密正在打开，催化剂设计与开发正在由纯技艺性水平向“分子设计”水平方向发展。因为：现代表面测试技术与能谱技术的发展为揭示催化剂表面组成、表面构造以及表面电子能量状态提供了基础。利用在线原位反应技术可以详细研究分子在表面上吸附、吸附物种在表面上的迁移演变规律，从而为反应发生机理的研究和确定提供了基础。长期的工业催化实践已经积累了大量的文献资料可供借鉴。传热、传质反应器设计过程经济评价工程放大技术表面科学吸附、脱附表面分析催化的晶面结构模型催化剂载体助催化剂催化剂表征原料、产物分析金属有机化学配位化学络合催化均相催化剂的制备金属离子的配位原理与催化循环簇状物化学反应的热力学分析反应的动力学分析表面现象的物化分析无机材料固体化学分析测试技术化学工程学物理化学工业催化剂设计工业催化剂设计是一个复杂的课题，它与许多学科和技术领域相关联三、催化剂设计分类1.活性相的组成与结构2.表面组成与结构3.表面化学过程4.颗粒内传递与孔结构5.颗粒外流体力学与宏观动力学6.反应器结构与条件第一个层次，在原子分子水平上设计催化剂的活性组份、活性位第二个层次，在微观尺度水平上设计催化剂的粒子大小和宏观结构第三个层次，在宏观的尺度上设计催化反应的传递过程和反应器四、工业催化剂设计所涉及的基本问题纳观介观宏观催化剂设计催化剂设计天津大学–化工学院–研究生课第二章化学反应加速与控制原理§2.1化学反应的描述§2.2化学反应在动力学上的竞争§2.3化学反应活化能的量子力学说明2.3.1前沿分子轨道理论2.3.2分子轨道的对称性2.3.3分子轨道变换对称守恒原理§2.4化学反应的加速与控制2.4.1前线轨道变换图2.4.2化学反应加速与控制原理本章目录§§2.12.1化学反应的描述化学反应的描述2.1.12.1.1设想设想催化剂的设计目的设计目的是预测某一个反应的最佳催化剂∴在设计之前应有一个合理的设想：目的是否利用现有过剩原料生产合乎需要的成品？目的是否符合国家法令(排放标准)？目的是否能使投资获得更大的利润？§§2.12.1化学反应的描述化学反应的描述2.1.12.1.1设想设想为了提高汽油辛烷值，可采取的途径：1、重整2、烷基化烷基芳烃的含量3、异构化多支链脂肪烃的含量4、叠合5、汽油改质（介于重整和异构化之间），如加氢6、用高辛烷值调合组分进行调合生产高辛烷值汽油。TEL(四乙基铅)MTBE(甲基叔丁基醚)MMT(甲基环戊二烯三羰基锰)ETBE(乙基叔丁基醚)（高辛烷值组分：芳烃、烯烃、异构烃、一些含氧化合物）2.1.22.1.2设想描述设想描述设想的描述可以有两种复杂程度不同的方法：简单方法：简单方法：2CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2+H2+H2+H2123DowdenDowden法：法：A+B=C+Da.起始过程(即包含一个反应物分子的反应，如异构或裂解)A→A'B→B'A→A1+A2B→B1+B2b.b.同分子间相互反应同分子间相互反应((即同一反应物分子间的反应即同一反应物分子间的反应))A+A→A3B+B→B3c.c.异分子间相互反应异分子间相互反应((即不同反应物分子间的反应即不同反应物分子间的反应))A+B→C+DA+B→Ed.d.衍生的起始反应衍生的起始反应((单一产物也能分裂或异构化单一产物也能分裂或异构化))C→C'D→D'E→E'C→C1+C2D→D1+D2E→E1+E2……e.e.衍生的同分子间相互反应衍生的同分子间相互反应((同一产物分子间的反应同一产物分子间的反应))2C→F2D→G……f.f.衍生的异分子间相互反应衍生的异分子间相互反应((两个产物分子间的反应两个产物分子间的反应))C+E→HD+E→I……g.g.连续反应连续反应((反应物与产物之间的反应反应物与产物之间的反应))A+A'→JB+B3→K……h.h.连续的异分子间的反应连续的异分子间的反应((反应物与产物之间的反应反应物与产物之间的反应))A+C→LB+H→Mi.i.中期的起始反应中期的起始反应((产物分子的异构化和裂解产物分子的异构化和裂解))L→L'L→L1+L2……j.j.中期的同分子间相互反应中期的同分子间相互反应((产物分子成对的进行反应产物分子成对的进行反应))2L→N2M→Ok.k.中期的异分子间相互反应中期的异分子间相互反应J+K→PL+M→Q…………任何反应系统都可能是复杂的排除在热力学上难以进行或不可能的反应剩下有限反应选定目标反应热力学条件（T,P）排除该条件下反应平衡产率很少的反应实际反应系统中，需要考虑的反应不一定很多，有些甚至是简单反应丁烷水蒸汽重整化学计量反应报告反应类型ΔG，900K(Kcalmol-1)目标反应C4H10+4H2O→4CO+9H2C4H10+8H2O→4CO2+13H2-48.2-53.9起始过程C4H10→C3H6+CH4脱甲烷-13.2异分子间相互反应CH3-CH=C=CH2+H2O→C2H5-CO-CH3CH3-C≡CH+H2O→CH3-CO-CH3水合水合-4.3-4.8中间体的起始过程CH3-CO-CH3→CH4+CH2=C=OCH3COOH→CO2+CH4裂解脱碳-8.0-29.7§§2.22.2化学反应在动力学上的竞争化学反应在动力学上的竞争C、T利于加速反应，但对控制反应效果不大。（C、T会以相同程度加速所有反应（少数例外），无选择）控制反应最有效的办法是什么？改变活化能！EC+DA+BDCBA反应进程反应进程简单反应简单反应：A+B→C+D连续反应连续反应：A→B→C→DCBDA反应进程BACDK=AEXP［-Ea/RT］K为反应速率常数，A为指前因子，Ea为活化能化学反应的能量关系平行反应平行反应：BACDK=AEXP［-Ea/RT］K为反应速率常数，A为指前因子，Ea为活化能A→B→C→D生成B的Ea生成C和D的EaA→B和B→C的Ea，C→D的Ea催化剂就是通过改变反应Ea来加速主反应，限制副反应的。§§2.32.3化学反应活化能的量子力学说明化学反应活化能的量子力学说明任何基元反应，从反应物到产物，中间一定要经过一个或几个过渡态才能完成。从反应物到形成过渡态所需能量的大小就决定了该反应活化能的大小。过渡态=分子轨道变换的中间产物。过渡态(活化络合物)理论----统计热力学统计热力学++量子力学量子力学----1935--艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等----------由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，过渡态就称为活化络合物。2.3.12.3.1前线分子轨道理论前线分子轨道理论前线分子轨道:已填有e的分子轨道中能级最高的分子轨道(HOMO,最高占据轨道)和未填有e的轨道中能级最低的分子轨道(LUMO,最低空轨道)。若HOMO是半占据轨道（SOMO），则既能充当HOMO，又能充当LUMO.HOMO－HighestOccupiedMolecularOrbitalLUMO－LowestUnoccupiedMolecularOrbital——福井谦一，1981Nobel奖HOMO对其e的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质LUMO则对e的亲和力较强，具有电子接受体的性质∴这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。前线轨道理论前线轨道理论认为两个分子之间的协同反应或基元反应，按下列三项规则进行。(1)起决定性作用的轨道是两个反应分子中的一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。当两个分子反应时，e便从一个组分的HOMO流入另一组分的LUMO。电子转移方向从电负性判断应当合理，电子转移应与旧键削弱相一致。(3)相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量相差越少反应越容易进行(一般6eV以内)。(2)对称匹配必须适当。当两个分子相互接近时，两个起决定性作用的轨道必须有共同的对称性。也就是要求一个组分的HOMO与另一组分的LUMO能够发生同位相重叠。（按轨道正与正，负与负叠加的方式相互接近（∵强调成键，∴要求同号重叠））反应物分子的前线轨道变换要满足：1)对称性相同；2)能量相近；3)最大重叠2.3.22.3.2分子轨道的对称与反对称分子轨道的对称与反对称一个图形经过某些操作之后，能够完全恢复原来的形象或者说与原来的形象不可区分，那么这个图形就具有对称性。这种能使图形完全复原的动作称为对称操作。而施行对称操作所依据的几何要素(点、线、面等)称为对称元素。乙烯的π和π*轨道的对称性图形绕轴旋转360/n(n=1，2，3，4，5，6)度后，图形能完全恢复原来的形象,就说图形具有n重旋转轴，对称轴就是图形的n重对称轴。σ轨道的对称性σv和C2两个对称元素可以将反应过程中各个分子轨道按位相符号分为对称和反对称两类，因此在讨论对称守恒原理时经常使用这两个对称元素。S(Symmetric)表示对称A(Antisymmetric)表示反对称2.3.32.3.3分子轨道变换对称守恒原理分子轨道变换对称守恒原理原理：原理：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程。对于一个基元反应或协同反应来说，按反应物与产物的分子轨道对称性一致的方式发生，或者更简洁地说，在反应过程中分子轨道对称性守恒。对于一个协同反应，通过对反应所涉及的分子轨道对称性的变化，就可定性地判断反应发生的可能性和立体化学途径，以及反应进行的条件——免除复杂的量子化学计算，而只从分析反应物与产物的分子轨道图象入手，来研究反应机理，判断反应的进程，∴较方便直观。————美国有机化学家R·B·Woodward和量子化学家R·Hoffmann）分子轨道对称守恒原理的表述方法表述方法有多种,如前线轨道理论前线轨道理论、能级相关理论和芳香过渡态理论等。应用对称守恒原理探讨化学反应机理的要点可以概括如下：1.只适用于一步完成的协同反应。即从动力学上看这种反应属于包含一个基元反应的简单过程。3.要找到一个对称元素，使该对称元素自始至终在整个反应过程中(包括对产物、过渡态和反应物)都保持有效。——对称元素始终不消失4.与成键有关的反应物分子轨道以对称守恒对称守恒的方式转化为产物的分子轨道——表现为在能量相关图中的相关线。要求对称性相同、能量相近的轨道相连，且对称性相同的连线不相交。5.如能量相关图中，反应物全部成键和产物的成键相连——对称对称允许反应允许反应——加热进行；当能量相关图中出现成键轨道和反键轨道相连时——对称禁阻反应对称禁阻反应——光照进行。2.只考虑与反应成键有关的分子轨道。不参与化学变化的轨道