萜类化学倍半萜

倍半萜月桂烯合成香料•A:环氧月桂烯衍生物•B：制备月桂烯醇•C：合成新铃兰醛•D：月桂烯合成左旋薄荷醇•E：月桂烯合成芳樟醇、香叶醇、橙花醇等山苍子油在香料工业中的综合应用•柠檬醛的提纯•环柠檬醛的合成•合成紫罗兰酮系列化合物•甲基紫罗兰酮和异甲基紫罗兰酮•合成突厥酮系列化合物•柠檬醛合成柠檬腈倍半萜类•无环（开链）倍半萜•金合欢烯•橙花叔醇•金合欢醇•红没药烯•红没药醇•双环倍半萜双环倍半萜•圆柚酮•圆柚酮(Nootkatone)又称诺卡酮，具有尖刺的香气，但它是柚子皮和柚子果汁中的重要香味成分；O•圆柚酮在天然精油中含量很低,，一般不能从天然精油中单离获得，同时由于其存在多种立体异构体，而它的香气与分子的立体结构密切相关，结构上稍有变化就将导致香气特征的变化。•由于圆柚酮分子立体结构的特点给合成工作带来了一定的困难。工业上最简单的方法就是利用柑橘油中倍半萜馏分中的巴伦西亚烯的直接氧化法，如利用铬酸叔丁酯、过乙酸叔定酯等氧化制备：OOOOO由于圆柚酮分子结构的特殊性，给工业生产带来了诸多困难。目前，工业上最简单的合成方法就是利用柑橘油中倍半萜馏分中的巴伦亚烯的直接氧化制备。但是，由于目前都是采用一些非环境友好的氧化剂，对环境造成严重的破坏，同时，设备投资较大、产品成本高、工业化生产相当困难。石竹烯HH9β-石竹烯异石竹烯•石竹烯一类双环倍半萜类化合物，天然存在于丁香油、黑胡椒油、藿香蓟等多种精油中。异石竹烯在自然界是少见的，也有认为是由β-石竹烯人为所得；β-石竹烯可自丁香油分去丁香酚后残余部分再分馏而得；具有木香和辛香的萜烯样液体，可直接用于辛香香精作协调剂，在日用香精里适量加入，可赋予“天然的”香气，近年来逐渐受到重视。•我国马尾松松脂中倍半帖烯组分（重质松节油）含石竹烯19%左右，经分离提纯可得高品质石竹烯，檀香醇OHOHα-β-檀香油是名贵的天然香料，主要产于东印度，少量产于印度尼西亚。它是从檀香的心材和树根用水蒸气蒸馏而得。油中含45%-47%（+）-α-檀香醇和20%-30%（-）-β-檀香醇两种异构体，它们代表了檀香木的基本香韵，但两者之间也有差异，纯的α-檀香醇具有檀香木样的弱的木香，而β-檀香醇则有强的典型檀香木香气。广藿香醇•广藿香醇是广藿香精油中的主要成分，平均含量约33%，可自精油减压分馏而得，本身香气较淡，有良好的定香作用，通常以广藿香精油直接用于香精中。OH•广藿香油具有上佳的木香、壤香，主要产于印尼和中国（产量500吨左右）。关于广藿香醇的合成研究，目前有诸多报道,其中利用分子内D-A反应为较短的合成方法：OHOOHHLi1.BuOK+280℃，24h2.H2二萜类•二萜烯及其含氧衍生物作为香料使用的并不多见，因此它们在香料中的地位远不及单萜和倍半萜化合物。由于它们的蒸气压力较低，用水蒸气蒸馏法从植物中提取精油时很难蒸出，但在浸膏、浸油和树脂等其它天然制品中常有发现；有时在某些油的高沸点馏分中也有存在香紫苏醇•香紫苏醇是存在于香紫苏叶中的一种二萜二醇；可从香紫苏叶经水蒸气蒸馏提取精油后的残渣用己烷/甲醇萃取而得。为白色针状结晶，熔点105.5-106℃；比旋光-6.250。具有微弱的龙涎香香气，可用于烟草香精以增强并改善烟草香味。它是合成香紫苏内酯和降龙涎醚的主要原料。OHOH降龙涎醚•龙涎香是源自抹香鲸，而经过海浪的传送后，为人们在遥远的海滩上发现，因而给这种香料融入了更多的神秘和魔法的色彩。这种在整个香料调色板中富有传奇色彩的成分实际上来源于动物的不能生育和繁殖的病理反应。龙涎香长久的浸泡在海水中，同时结合了氧气和阳光辐射，故而形成其独特的气味。•龙涎香最早以香料的形式被使用要追溯到公元前9世纪。阿拉伯人发现它对其它天然油类有定香的作用。而在公元14世纪，龙涎香成为与灵猫和麝香齐名的最具有价值的香料之一。它被当成一种酊剂使用。要使其完全散发香气即需要几个月的成熟期。有时甚至要几年。世界上最具有价值的酊剂就是由龙涎香中灰色的而最具有价值的部分组成。•1930年，芬美意(FIRMENICH)对龙涎香的合成进行了大规模的研究•1940年底，STOLL从对源自动物的香料转向研究从香紫苏醇(SCLAREOL)延生的龙涎类产品•这个发现标志着源于动植物共通性的三环龙涎香产品商业化的转折点•降龙涎香醚是一种具有天然龙涎香特殊香气的合成香料,分子式:C16H28O,是公认的天然龙涎香最好的代用品之一,它也是天然龙涎香酊最关键的有效成分之一。降龙涎香醚具有强烈的、特殊的龙涎香香气,用于高级香水及化妆品香精中,由于它对人体无刺激,对动物无过敏反应,因此很适合用于皮肤、头发和织物的加香。复习•名词解释：萜类化学、天然级香料等•填空:经蒸馏法、溶解法或压榨法得到的挥发油都是混合物，要想得到单一的成分必须进一步分离纯化，目前常用的分离法有分馏法、化学分离法和层析法。•樟脑由粗樟脑精制而成，粗樟脑精制有吹风升华法和连续分馏升华法两种方法。•选择题：经验的异戊二烯法则•认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。•生源的异戊二烯法则•证实了萜类化合物是经3，5-二羟基-3-甲基戊酸（甲戊二羟酸）途径衍生的一类化合物。•几种不符合异戊二烯法则的情况•少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。•天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。•自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。•挥发油概述：•挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称.•亚硫酸氢钠分离法判断题：降龙涎醚的合成，标志着源于动植物香料共通性。β-松油烯可用于双烯加成（D-A反应）合成系列香料月桂烯具有三个双键，其中两个为共轭，遇空气易聚合或被氧化，加抗氧剂可抑制。别罗勒烯可由罗勒烯异构而来。工业上主要从α-蒎烯热裂解而得。指出下列化合物分别属于哪类萜?并划出分子中异戊二烯单位。•分析比较题：•采用亚硫酸氢钠法分离纯化柠檬醛往往收率不高，试分析原因？•由于柠檬醛有两个烯键，化学性活泼，与亚硫酸氢钠（重亚硫酸钠）的加成反应比较复杂，如果反应条件掌握不好，形成不可逆的双键加成物，柠檬醛的回收率不高。•α-蒎烯异构化反应制备β-蒎烯，它是异构中的特例，也是一个引人注目的问题，但仍未实现工业化，试给出合理解释？•化合物分离提纯：•橙花醇和香叶醇往往同时存在于某些精油里的，如何分离、纯化？•无水氯化钙结晶分离法：这是由于氯化钙与香叶醇能形成结晶复合物，而橙花醇则不能形成复合物而加以分离；•高效精馏法：在常压下橙花醇与香叶醇的沸点差约5℃，因此可使用高效的塔板精馏。•合成题：•月桂烯在日化香精中很少使用，是合成香料的重要原料，主要用于香叶醇、橙花醇、芳樟醇、龙涎酮、新铃兰醛、新铃兰醇、柑青醛和甲基柑青醛（Diels-Alder双烯加成反应）等香料产品的原料。•以丙酮和柠檬醛为原料缩合、环合合成重要香料紫罗兰酮CHOOH-OH+OOO丙酮++单萜类•挥发油概述：什么是挥发油、挥发油的通性•单萜成分的分离纯化：无环单萜•月桂烯（D-A反应）、罗勒烯、别罗勒烯（别罗勒烯可由罗勒烯异构而来。工业上主要从α-蒎烯热裂解而得）•香叶醇、橙花醇:香叶醇与无水氯化钙可以结成晶体特性，而橙花醇无此特性，可用来精制香叶醇。香叶醇和橙花醇的许多酯类是很有用的香料，如何合成？•芳樟醇：从β-蒎烯裂解产物月桂烯用氯化氢加成经芳樟基氯、香叶基氯、橙花氯，再转化成相应的酯和皂化制取芳樟醇、香叶醇、橙花醇•香茅醇：天然精油含有右或左旋香茅醇及其消旋体•二氢月桂烯醇：二氢月桂烯是合成檀香醚的重要原料•香茅醛：香茅醛可自柠檬桉叶油或香茅油用真空精馏法分离出来，其纯度可达85%以上。如需进一步纯化，可使用亚硫酸氢钠加成结晶分离法；香茅醛合成薄荷呋喃、薄荷醇、薄荷酮等；•柠檬醛：柠檬醛可自天然来源的柠檬草油、山苍子油等单离获取。通常是先采用真空高效分馏法，获得较高含量的柠檬醛。为了获得高纯度的柠檬醛，还需用亚硫酸氢钠处理生成加合物，用碱液水解磺酸盐加成物，分解出的柠檬醛再经真空精馏，可获得含醛量98%以上的纯品单环单萜•苧烯OHOCH2OHOHOHOHOOHOHOHO•松油烯：•薄荷醇•除了（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在于天然薄荷醇中，其它异构体都是由化学合成。α-松油烯γ-松油烯β-松油烯OH***•松油醇•香芹醇：香芹醇具有两个手性中，4种异构体，其中左旋体质量较好，可用于食用香精。•（+）苧烯同过乙酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯在一价铜离子存在下氧化得40％(-)-反式和20％(+)-顺式香芹醇。OHOHOHα-松油醇β-松油醇γ-松油醇•紫苏醛紫苏醛可用水蒸汽蒸馏从紫苏草中提取紫苏油，再用亚硫酸氢钠处理紫苏油，生成结晶性加成物，过滤，用乙醇、乙醚洗涤，再用氢氧化钠分解，得粗品，取出有机相，精馏而得。CHOCHO左旋紫苏醛右旋紫苏醛•香芹酮：香芹酮以l-香芹酮（左）、d-香芹酮（右）和消旋体天然存在于许多精油中。l-香芹酮大量存在于各种留兰香油中，含量55-75%；d-香芹酮主要存在于葛缕子油和欧莳萝油中，含量可在30-76%；消旋体则在姜草油中发现。NOClONClHONOdl(4R)•薄荷酮OOOO(-)薄荷酮(+)薄荷酮(+)异薄荷酮(-)异薄荷酮环醚类、内酯•1，8-桉叶素：天然桉叶素可从天然产物分离：一般采用冻结法，或是蒸馏和冻结相结合的方法，从富含桉叶油素的精油分离而得。•桉叶素能与磷酸、氢卤酸、间苯二酚、邻甲酚等结合而成固体加合物，并以此作为单离它的方法•玫瑰醚：•橙花醚OO双环单萜化合物•蒎烯•松香芹醇•松香芹醇可从α-环氧蒎烷异构而得•龙脑烯醛OHOH•桃金娘烯醇：CH2OHCH2OH•龙脑•龙脑和异龙脑属于双环萜烯类（仲醇），化学式，分子量154.25。有龙脑和异龙脑两种差向异构体。两者的构型差异在于桥环化合物龙脑分子中的羟基和碳桥在环己烷碳环的不同侧（endo，即内型），而异龙脑分子的羟基和碳桥在环的同一侧（exo，即外形）。OHHHOH龙脑异龙脑•樟脑：樟脑由粗樟脑精制而成。粗樟脑通常在冬季加工用50年生以上樟树树干和根为原料，削成薄片后在木甑中隔水蒸馏，樟脑和樟脑油随水蒸气馏出，冷凝所得白色晶体为粗樟脑•粗樟脑精制有吹风升华法和连续分馏升华法两种方法OOHOCOCH3ONaOHCH3COOHOH+偏钛酸/异构脱氢萜类生物质资源在天然级香料中的应用•松节油在香料工业中的综合应用HClCuClClOH-OH•山苍子油在香料工业中的综合应用