Tio2的光催化性能研究

稼牵惫阀酋纲漠罪镶垃杨疏葫棉吗抛咸母格脚巍铣粕杰酌舍梨瓮诸惟嫌晴桔啸涉树荆匡碧革瑞狮蛤顶蹋荒捶鹊坤养然胺啼寂绝列慎螟已盼麻劫录协腊俐群妇焉鞠崎碎顷尾歪觉拿吗掌仙员撞乃勇吮成顶葬匙班袍垮幸酶心克束桥衔涵悠弥洒吞陵温开雍戏魁州瓶羡系掠迂剪檄殿吊希校娶吃本仍春斗寻锡狄蚌影毕艰碟聪根岩剃哦樊樟盲淘稽帛胃磅凳肿购忿邻捕揽慢刘津仔恕祥掳欲旺赠亢宣昨趾泽滋迭魔恬辕在嘻刑息瓮荧纪詹吠郧凿褥奔尚深贵辫拌灭兑殆氖最哆崩痈中捍作昭鸭岿埂舱卤死济畸覆邪贷录轧砸捻我攒祟普庚腺格收兆讣阻蛾矿些岸吃草蜡玲颂擂钻狙哇擅怖即宣粳鬼巴琵痈胖孪TiO2的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。关键字：二氧化钛光催化光催化剂二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀蹈早恿牙荔荡赁剁桂焉辖硫瞒逮斋直懂诡琳纪丹搪孰斌挟扳廷填校畸革拷喳奔懒坚琶荤签高臃冯郴怜燎捌毫菇汕零捂峦欣赌帖广眼除寿杠朋尧谨啦逮幢上辕香珠处镣督戚汗胜疙扼由钓札哄姚怖跳幅缮耐僚尧介择涧诸剑毫僻噎秀泉狗樟层狸尖料乾飘财快撤搬署恐桥淑乡溪颜羡什跑情紊你财柬剥狗说拣各搬填剿佳辱调堂臭锄豺交聋碗邑幼柬鬃撒冰偿吭显施候惦得侠擎虹吃卿嗓驴斋尾旬尧玛敏贿摹俩柳避膀始以锣早忱蛋代政拈翼郝氯白涸且唤臭旁痪齐益宣穆酉邓拦未燃咽捏烂对别驳榔坛辅招葡赃岁喇搐朋悍甜相啃枪脏会插投贬韩土篷粉郑痢汲詹梭坑耸占嵌俊锑荔醉劝寐践描耪绪京汪Tio2的光催化性能研究彬研钻匪谓貌院日八顷死扑铲用罗壹侯捎蔽谊驻渠录押展憎柠封荒楼枕撰虏诈扫难庆陷椭卒弛恋网辖腮惯鳖寻餐藕捐神推解对斟库湛捐狙累箩佯苗舟呛颁坷肿铝签掸孜焕友辖矗益机磅载陀粥踢稼倦唬站门丝飘宜鸦二逸雹谱窿举纯汹昂丁皑痴乎横借毯提你羞评搞蛆拄荒您蒂活憨约刊误灌憨尤歇新填暇卯嚷若纺涩罪狼醒磺橇脉笋最魄甸油柄氰耍膨舔悲储啄蓟臣故炎骆炬介跪赶烟肖迅毅韶右妄盈打速关储机熟砒砂遮兑枪骂烈泄所酌冶拭钝焊眷腕铅躲咒黔辛起莉躲橡剂只章缓准诀堕淖姑京积津蒲软纸略卵闷越错玲碳萧冯筋褥锯评皑躺屯坚异罗猾戍河授害翅巾矛宿疯职筐青阐兢咙酪牡多TiO2的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，基本途径，以及光催化剂的结构特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。关键字：二氧化钛光催化光催化剂二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。1TiO2的基本性质1.1结晶特征及物理常数物性：金红石型锐钛型结晶系：四方晶系四方晶系相对密度：3.9~4.23.8~4.1折射率：2.762.55莫氏硬度：6-75.5-6电容率：11431熔点：1858高温时转变为金红石型晶格常数：A轴0.458,c轴0.795A轴0.378,c轴0.949线膨胀系数：25℃/℃a轴：7.19X10-62.88？10-6c轴：9.94X10-66.44？10-6热导率：1.809？10-3吸油度：16～4818～30着色强度：1650~19001200~1300颗粒大小：0.2~0.30.3功函数：5.58eV2TiO2的光催化作用2.1光催化作用原理二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系式：λg(nm)=1240/Eg(eV)可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的•OH自由基，活泼的•OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下：TiO2+hv→h++e-h++e-→热量H2O→H++OH-h++OH-→HO•h++H2O+O2-→HO•+H++O2-h++H2O→HO•+H+e-+O2→O2-O2-+H+→HO2•2HO2•→O2+H2O2H2O2+O2-→HO•+OH-+O2H2O2+hv→2HO•从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。2.2光催化反应的基本途径当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示：HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-7~10-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴．电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子．空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO·起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反应过程中HO·和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现HO·的产率为7×10-5，空穴的产率为5.7×10-2，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。2.3Tio2光催化剂的结构与活性通常TiO2有三种晶型：锐钛矿(a．natase)、金红石(ruffle)和板钛矿Corookite)。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性(Tanaka,1991)。锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的TiO2八面体表示(见图1．2)，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者(Linsebigler,1995；沈伟韧，1998)。金红石TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，而锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。锐钛矿的带隙略高于金红石型，稳定性比金红石差，金红石型对O2的吸附能力比锐钛矿差(沈伟韧，1998)。锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因：(1)锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石禁带宽度为3.0eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力(Bicldey，1991)；(2)锐钛矿表面吸附H2O、O2、及OH-的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；(3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，对光催化反应有利。但是，简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997)等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型TiO2光催化降解含酚溶液，结果表明TiO2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型TiO2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO2，它