习题课1

第一章第二章第三章第四章第五章第一章热力学第一定律习题课基本概念与公式例1例4例7例2例5例8例3例6例9第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页2一、基本概念和公式1、系统分类：密闭；开放；孤立系统2、状态函数性质：①只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)热力学第一定律：U=Q+W=U2-U1第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页3dppHdTCdHTp-----------①-----------②dVVUdTCdUTV②任何纯物质单相密闭系统：U=f(T,V),H=f(T,p)若是理想气体：dTCdUVdTCdHpdTCUVdTCHp第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页40TVU0UVT0HpT0TVU0UVT0HpT过程特点理想气体实际气体等温膨胀绝热自由膨胀绝热节流膨胀H=0U=0T=0即U0即T0即T0(除H2,He)第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页54、热Q：无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从①②式可得）：(dU)V=QV=CVdT，(dH)p=Qp=CpdT，dU=QV=CVdT（理想气体）dH=Qp=CpdT（理想气体）第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页6dppHdTCTpdVVUdTCTVpTVpTVpVUCCCp和CV的关系:根据定义式,对于任何物质:dH–dU=dpVdpV/(dT)pRCCmVmp,,理想气体/(dT)VVTVpTppHVCC第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页75、摩尔反应热（焓）只做体积功，()T,VrU=QV()T,prH=QprHm-rUm=RTn(g)rHmy=ifHm,iyrHmy=-icHm,iy21)()(12TTpdTCTHTH基尔霍夫方程：TTpdTCTHTH1)()(1第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页8二、例题例1判断下列各过程的Q,W,U,H是0,=0,0，还是不能确定？(1)理想气体等温可逆膨胀：(2)理想气体绝热节流膨胀：(3)理想气体定压膨胀：(4)理想气体自由膨胀：(5)实际气体绝热自由膨胀：(6)实际气体定温自由膨胀：U=0,H=0,Q0,W0Q=0,H=0,U=0,W=0W0,U0,H0,Q0W=0,U=0,H=0,Q=0W=0,Q=0,U=0,H=W=0,U0,Q0,H=第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页9上接例1(7)常温下氢气节流膨胀：(8)0℃，py冰熔化成水：(9)水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：(10)在充满O2的绝热定容容器中,石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：Q=0,H=0,U0,W0Q0,H0,U0,W0U=0,H=0,Q0,W0W=0,Q=0,U=0,H0第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页10例2在100℃，py下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，U=0,Qp=∫CpdT=0这一结论对否？为什么？答：错。因1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：Qp=vapHm(气化热)第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页11例3某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,U的表达式。已知CV,Cp为常数1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2pV()T,r()S第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页12解：所有的过程始终态都相同，故U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定压：W=-p2(V2–V1)Q=U-W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定温可逆+定容：W=-nRT1ln(V2/V1)Q=U-W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆+定容：W=nCV,m(TC–T1)或Q=nCV,m(T2–TC)第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页13例4在100℃，py下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHmy=40.7kJmol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJW=-pyV=-pyVg=-RT=-3.1kJU=Q+W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态相同故H=40.7kJU=37.6kJ但W=0Q=U=37.6kJ第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页14例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知冰的熔化热为335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以H=Qp=0又H=H(水)+H(冰)=0设终态温度为TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0T=253K？？？第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页15该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：H(水)=–1004.1840=–16.7kJ100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,H=H(冰)+H(水)=m0.335-16.7=0m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页16例6已知某气体的状态方程为：pVm=RT+bp（b0常数）pTpTVUVTpTTVTVpH请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化？(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页17解：(1)在绝热自由膨胀过程中，U=0，所以本题要解的是1TUVUVVTTUTVUJVUCVT1VVTpTpC1令U=f(T,V)，?UJVTTJVUVC第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页18VVUJTpTpCVT1bVRTpm其中01bVRTpCVTmVU故温度不变bVRTpmV若是范德华气体，怎样？第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页19范德华气体气态方程RTbVVapmm2即2mmVabVRTpVVUTpTpCVT1所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。012mVmVUVCabVRTpCVTbVRTpmV第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页20(2)在绝热节流膨胀过程中，H=0，所以本题要解的是J-T。令H=f(T,p)TpHpHCpT1VTVTCpp1bpRTVm其中01ppHTJCbVpRTCpT在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。1THpHppTTHpRTVp第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页21例7装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃,py的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2py。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q,W,U,H（N2可视为理想气体）加热25℃,py20dm325℃,py20dm32pyT2’2pyT2第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页22解：(1)以右气体为系统因绝热，Q=0；U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2py双原子分子理想气体=7/5=1.4p1V1=p2V2V2=12.2dm3或p11-T1=p21-T2T2=363.3KU=W=(p2V2p1V1)/(1)或U=nCV,m(T2T1)=1.14kJH=U=1.56kJ第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页23(2)以左室气体为系统W（左）=-W（右）=-1.14kJV2’=40-12.2=27.8dm3T2’=828Kn=p1V1/RT1=0.818molU=nCV,m(T2’-T1)=9.01kJH=U=12.6kJQ=U-W=10.1kJ第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页24(3)以全部气体为系统W（总）=0Q=10.1kJU（总）=Q=10.1kJH（总）=U（总）=14.2kJ第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页25例825℃、py下，使1mol水电解变成py下的H2和O2，做电功424.6kJ,放热139.0kJ。求Q,W,U,H和fHmy(H2O,l)解：H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)等温、等压的化学反应，当有电功时Qp=-139.0kJHWV=py(Vg–Vl)pyVg=3/2RT=3.750kJW=WV+W’=–424.60+3.750=–420.85kJU=Q–W=–139.0+420.85=281.85kJH=U+RTn(g)=U+3/2RT=285.6kJ或H=U+pV=U+pyV=U+pyVg=285.6kJ第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页26H、U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关。即与做什么功，过程是否可逆无关。H=285.6kJ则是指反应H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)的反应焓。即：rHmy=285.6kJmol-1=ifHm,iy=-fHm,iy(H2O,l)所以fHm,iy(H2O,l)=-285.6kJmol-1第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页27例925℃时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知：298K时fHmy(H2O,g)=242.7kJmol-1vapHmy(H2O)=44.0kJmol-1求：(1)此反应的rUmy(298K),rHmy(298K)(2)rHmy（498K）(3)若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温度。H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/JK-1mol-127.227.231.4第一章第二章第三章第四章第五章前一页后一页28解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H(1)H2O(g)=H2O(l)H(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHmyrHmy=H(1)+H(2)rHmy=fHmy(H2O,g)+vapHmy(H2O)=286.7kJmol-1rUmy=rHmyRTn=rHmy