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哈尔滨工程大学自蔓延高温合成2自蔓延高温合成SHS(Self-propagationHightemperatureSynthesis),又称燃烧合成(CombustionSynthesis缩写CS)3自蔓延高温合成技术发展历史5.6.5自蔓延高温合成自蔓延合成方法原理自蔓延合成工艺自蔓延合成应用实例一二三四4一、自蔓延高温合成技术发展历史前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。5620世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；7日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。8研究对象铝、硼、碳硅化合物氢化物、磷和硫化物高放热弱反应9用SHS可制备许多新型材料功能倾斜材料蜂窝状陶瓷材料单晶体超导材料各项异性材料金属间化合物金属陶瓷10独特优势的SHS与复合技术系统SHS制粉技术SHS烧结技术SHS致密化技术SHS冶金技术SHS焊接技术SHS气相传质涂层技术11二、自蔓延合成方法原理2.1自蔓延合成方法的概念自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导做用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。自蔓延高温合成反应过程如图8.1所示。12图8.1SHS反应模式示意图13SHS技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：(1)节省时间，能源利用充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)产量高（因为反应速度快）；14（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表8.2所示）。1516自蔓延合成方法的原理•燃烧波的特征•SHS燃烧波方程•SHS相图•SHS燃烧动力学•合成转化率2.2171．燃烧波的特征SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图。1819可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。2021222．SHS燃烧波方程数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、ρ、Cp为常数，即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。232()pTTfnCKqtxt式中：Cp为产物热容，ρ为产物的密度，k为产物的热导率，q为反应热，T为绝对温度，t为时间，x为波传播方向的尺寸，由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式20200()()()exp()cpcTkEVfnCRKqERT式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。24由边界条件：X=–∞时，T=T0，η=0，ðT/ðx=0X=+∞时，T=Tc，η=1，ðT/ðx=0可获得转化率在空间分布的方程。0221()()pTCuTTKxxTKKqux式中：K1，K2分别为反应物和产物的导热率。253．SHS相图根据SHS燃烧波传播的方式自蔓延“热爆”非稳态稳态稳态波的特征振荡燃烧螺旋燃烧表面燃烧重复燃烧26SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。27284．SHS燃烧动力学通过对反应动力学的研究，可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合，以及最终产物的性能。由于固一固反应时，颗粒之间的有限接触限制了反应物之间的物质交换，所以燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。29在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。30不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当320rrrD式中：r0为低熔点组分的颗粒尺寸，rr为难熔组分颗粒尺寸，σ为反应物在生成层中的扩散系数。31SHS反应中毛细作用占主导地位，而扩散占主导地位则要求22000lnrcmrvrTTTT式中：λ为热扩散速率。32一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。33对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。345．合成转化率（1）固-固反应对于指定的材料体系，预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。弱放热反应体系，由于得不到合成产品完全转化所需的合成温度而造成合成转化率低，预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高。对金属间化合物Ni3Al的合成研究表明，合成转化率与合成预加热温度有明显的相关性。研究Ti5Si3燃烧合成时发现：当预加热速度为4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分之百的Ti5Si3。35颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100μm时，合成产品由Ti5Si3变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁粉粒度小于30μm时，合成产品中Fe2Al5减少而以FeAl为主。36（2）固-气反应初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大，合成转化率应提高，但实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在氮气中合成时，随着P（N2）增大，合成转化率反而下降。研究查明，这是因为合成温度太高引起钦粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行的缘故。降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率的条件。通过控制初始料胚的成型密度并掺入TiN稀释剂降低温度，得到了几乎完全的TiN产品。37三、自蔓延合成工艺自蔓延合成生产工艺种类自蔓延的结构控制方法•SHS制粉•SHS烧结块体材料•SHS致密化技术常规SHS技术热爆SHS技术38（1）常规SHS技术常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。39（2）热爆SHS技术热爆SHS技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。402、SHS烧结块体材料SHS烧结法或称SHS自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达7%-13%。41SHS烧结可采用以下3种方式进行：（1）在空气中燃烧合成；（2）将经过预先热处理的混合粉末放在真空反应器内进行合成；（3）在充有反应气体的高压反应容器内进行合成。42SHS烧结发可用于以下几类材料和制品的制备：（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窝状制品。（3）氮化物SHS陶瓷。43（1）高孔隙度陶瓷原始反应物料的化学成分和坯体结构，杂质气体的溢出体积速率，燃烧波处的液相状态。多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：44（2）蜂窝状制品将粉浆浇注法预制的蜂窝状坯料进行燃烧合成，既得到形状保持良好的Sialon蜂窝状构件。这种制品可用作过滤器（特别是高温过滤器）、催化剂及其载体，以及用于高温熔体浸渗的坯料半成品。45（3）氮化物SHS陶瓷SHS烧结技术的最成功的范例就是在高氮压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，氮化物相的形成与烧结过程一步完成。目前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复相陶瓷。46在实验室中曾经开展过有关BN-TiB2，BN-TiN，BN-TiB2-TiN，BN-SiC，BN-B4C，BN-氧化物，AlN-TiB2，Si3N4-TiN，Si3N4-TiC和Si3N4-TiB2-TiN等复相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔热材料。47与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点。•化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料在SHS过程经历的一系列复杂化学与物理化学过程密切相关。•SHS烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，SHS烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高（一般在5%~15%）的缺点。48黑色SHS陶瓷是SHS烧结陶瓷的杰出代表。其成分为Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的组份下，其燃烧产物的空隙可基本消除（1%），陶瓷强度高大650MPa。不添加烧结助剂可使黑陶瓷的高温强度随着温度的升高而提高。493、SHS致密化技术前面提到普通的SHS技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末