沉淀溶解

1.溶解和沉淀作用在水环境中意义•溶解表示了污染物在水环境中的迁移能力•一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量•溶解反应同化是一种多相反应，一般需用溶度积来表征溶解度1注意点•某些非均相平衡进行很缓慢，在动态环境下不易到达平衡•根据热力学对于一组给定条件下所预测的稳定固相可能不一定就是所形成的相•可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解度大于溶解度极限值的情况•固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步反应2.溶解和沉淀的动力学过程•沉淀过程•成核作用•溶液中无规则运动的溶质组分变成具有确定表面的有组织的结构•非均相晶核较均相晶核容易生成•晶体生长•晶体不断从溶液中获得离子，使晶核颗粒长大的过程•晶体聚集3Crystalgrowthrate晶体生长速率：生长速率与溶液的浓度、温度、晶核粒度大小及表面状况等因素均有关系。4溶解过程•沉淀的逆过程，一般由溶质离开固体的扩散速率所控制(溶解速率与固体物质的性质、接触界面、溶剂性质及温度等条件有关)5溶解速率，mol·L-1·t-1溶解速率常数，L·mg-1·t-1单位体积中具有一定粒度的固体物质的量，mg·L-1饱和浓度mol·L-1溶液中固体物质的浓度，mol·L-1动力学过程3.溶度积TheSolubilityProduct•在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积等于常数，称该难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积，简写为Ksp6•很多重金属碳酸盐、硫化物、氢氧化物、磷酸盐等，具有极低的溶度积Ksp，重金属离子在溶液中遇到碳酸根离子、硫离子、氢氧根离子、磷酸根离子等时，会形成重金属化合物，当其离子活性乘积•（例如：反应Pb2++S2-↔PbS，其离子活性乘积为[Pb2+][S2-]）大于Ksp时，重金属化合物便发生沉淀•可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。且Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动7⑴氧化物和氢氧化物8金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。Ksp=[Men+][OH-]n氢氧化物的溶解度14-pKsp/n9Cd(OH)2=Cd2++2OH-（Ksp=2.2×10-14）[Cd2+][OH-]2=2.2×10-14[Cd2+]=2.2×10-14/(1.0×10-14/[H+])2log[Cd2+]=14.3–2pH10⑴氧化物和氢氧化物土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素⑵羟基金属离子配合•与羟基金属离子配合物[Me(OH)nZ-n]•金属氧化物或氢氧化物的总溶解度表示MeT：11nnZnnTOHMeMeMe1])([][12Fe(OH)2(s)Fe2++2OH-Ksp=10-14.5Fe(OH)2(s)Fe(OH)++OH-Ks1=10-9.4Fe(OH)2(s)+OH-Fe(OH)3-Ks3=10-5.1p[Fe2+]=-13.5+2pHp[FeOH+]=-4.6+pHp[Fe(OH)3-]=19.1-pH01234567894567891011121314pcpHFe2+Fe(OH)+Fe(OH)3-Fe(II)T⑶硫化物PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS⑶硫化物14溶液中二价金属离子的饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2-]金属硫化物的溶度积⑶硫化物饱和溶液中H2S分子浓度[H2S]保持在0.1mol/L(4-62)16①在纯水溶液：由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似地认为：[H+]=[HS－](4-62)代入17②在有金属离子的水溶液中：若溶液中存在二价金属离子Me2+，则[Me2+][S2－]＝Ksp在H2S和MeS均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：在H2S和MeS均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：⑷封闭体系CaCO3•封闭体系(只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理)CT为常数，1819①当pH＞pK2时②当pK1＜pH＜pK2时，K1＞[H+]＞K2③当pH＜pK1时：[H+]＞K1＞K220CO32-Ca2+Fe2+Zn2+-12-10-8-6-4-20244681012log[Me2+]pH图4-10封闭体系中CT=常数时，MeCO3(s)的溶解度CaCO3(S)在纯水中的溶解度•在纯水中溶解，溶质为：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-•AllCa2+thatbecomesdissolvedmustequalinconcentrationthesumofthedissolvedcarbonicspecies质量平衡原则：[Ca2+]=CT•Conditionofelectroneutrality电荷平衡原则（电中性）：[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]21（4-66）（4-67）22溶液中各种离子达到平衡时，有：（4-68）(4-68)代入得电荷平衡式(4-67)：Canbesolvedbytrialanderror23•pHpK210.33时，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKSP•pK1pHpK2时，α2≈k2/[H+]lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH•pHpK1时，α2≈k1k2/[H+]2lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk1k2–lgpH（4-66）和（4-68）代入得：对于其它金属碳酸盐，则有：24图4-11开放体系•CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。2526根据溶度积关系则：由于要与气相中CO2处于平衡，此时[Ca2+]≠CT，但仍保持有同样的电中性条件：[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]27图4-12⑸水溶液中不同固相的分级沉淀•以Fe(Ⅱ)为例，讨论在一定条件下，何种固体占优势。（如在碳酸盐溶液中，CT=10-3mol/L）283.1log)(3.66.5log.57.10log.41.5log)()(.34.9log)(.25.14log2)(.1222233)(33)(332)(33)(2)(2)(2ssssssssssssKCOOHFeHOFeCOKCOFeOHHOFeCOKCOFeFeCOKOHFeOHOHFeKHOFeOHOHFeKHOFeOHFe01234567894567891011121314pcpH2910.5图4-13FeCO3和Fe(OH)2的溶解图FeCO3(s)(1)Fe(OH)2(s)(2)(3)(4)(5)(6)水的稳定性水的稳定性•当溶液中CaCO3(S)处于未饱和状态，水具有侵蚀性•当溶液中CaCO3(S)处于过饱和状态，水具有沉积性•当溶液中CaCO3(S)处于平衡状态，水具有稳定性饱和平衡时的pHs计算值•CaCO3溶液平衡是二个平衡的组合，即：•当水具有稳定性时，CO32-必须同时满足这两个平衡，即：][][][][]][[32233232233HHCOKCOHCOCOHKCOHHCO][][]][[)(2232323232CaKCOCOCaKsCaCOCOCaspsp][][][322HHCOKCaKsp3333∵∴][]/[)2(21HHKCwT总碱度212]/[][HKHCwT总碱度][][][][21]/[][21]/[][2]/[][][23231221212113HKHCOCOHKHKHHKHHKHCHCO总碱度总碱度总碱度3434•当pH＜10时，[H+]和Kw/[H+]二值相差不大，并且与碱度相比甚小，可以忽略。•满足上式的[H+]，可作为CaCO3达溶解平衡状态的标志，称为pHs]/[21][][]/[21][][222222HKKCaKHHKHKCaKspsp总碱度总碱度)]/[21]/[][(][][][][22322HKHKHHKHHCOKCaKwsp总碱度(-log[H+]=pH)3535当水中碱度和[Ca2+]浓度一定时，pHs为一定值，可表示为：当pH＜9时，最后一项可以略去：])/[21log()log(]log[222HKCapKpKpHssp碱度)log(]log[22碱度CapKpKpHssp3636把水的实测pH值与计算出的pHs进行比较，两者的差值，称为稳定性指数S，即：S＝pH－pHs根据S值的大小，可以判断水的稳定性。一般把S≤±0.25～0.3范围内的水都认为是稳定的酸化或碱化调整水的稳定性•当水具有侵蚀性或沉积性时，可以利用酸化或碱化的方法进行pH的调整，使水达到CaCO3溶解平衡的稳定状态。3737酸化或碱化调整水的稳定性•【例】某水样pH=7.0，总碱度＝0.4mmol/L，[Ca2+]=0.7mmol/L，计算确定水是否需要进行稳定性调整？38383939如果水中含盐量较大，还需要考虑溶液离子强度的影响，以离子活度值进行计算，一般可加一个校正值P：IIP12PCapKpKpHssp)log(]log[22碱度一般天然水中离子强度I＝2.5×10-5×C，C为溶解性固体，即含盐量（mg/L），根据这些经验公式，就可对pHs进行校正了。E.g.2•若向纯水中加入CaCO3(S)，并将此体系暴露于含有CO2的大气中，问在25℃pH为8.0时达到饱和平衡所应含有的[Ca2+]浓度是多少？Ksp(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=10-8.3240