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材料设计与计算机模拟第一性原理与密度泛函理论王锐Materialdesigning&Computersimulation引言量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律的理论。以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方法。在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计的计算就是解体系的Schrődinger方程，即为计算材料学中的第一原理计算。多粒子体系的第一原理•第一原理的基本思想：将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理，即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环境参量。计算所求得的结果是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数（波函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。多粒子体系的第一原理•从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。因此，材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为决定的。20世纪初量子力学的出现，原则上提出了像原子核和电子这样的微观粒子运动和交互作用的定律。理论上，给定一块固体化学成分（即所含原子核的电荷和质量），我们就可以计算这些固体的性质。因为一块固体实际上是一个多粒子体系。决定这个体系性质的波函数可以通过解薛定谔（Schrödinger）波动方程来获得。多粒子体系的第一原理•多粒子系统的Schrődinger方程其中ψ和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的，必须在物理模型上进一步作一系列的近似。多粒子体系的第一原理•换句话说，做第一原理计算（abinitiocalculation）便可知道一块固体的性质。可是，这个薛定谔波动方程有3×N个变量（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、万年都不可能算出来。正如1929年量子物理大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。困难在於这些定律的应用所引出的数学方程（Schrödinger方程）太复杂以致於无法解决。多粒子体系的第一原理价电子近似在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。多粒子体系的第一原理绝热近似由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以原子核的动能为零，而势能为一个常数。中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。Hartree方程Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下：猜测试探波函数构造所有算符求解单粒子赝薛定谔方程对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种很方便的近似方法。但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。这在很大程度上导致了密度泛函理论的产生。Hartree-Fock近似•Hartree-Fock方法的主要缺陷–完全忽略电子关联作用–计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长•DensityFunctionalTheory(DFT1964)一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论密度泛函理论W.KohnW.Kohn荣获1998年Nobel化学奖密度泛函理论1927年，Thomas-Fermi理论首先运用作为计算原子中电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度的分布唯一地决定电子系统的情况，则基于的一个计算电子结构的新的理论框架就可以建立起来，这就是表述密度泛函理论（densityfunctionaltheory，简称DFT）的出发点。密度泛函理论•在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子结构。•直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的基石。•随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。密度泛函理论1964年Hohenberg和Kohn推证（P.HoheubergandW.Kohn,PhysicalReview136B,864（1964））：一个多粒子（如电子）体系性质（如体系的能量）由粒子密度的空间分布（即空间任意一点的粒子平均个数）完全决定。换句话说：我们无需去求解描述每个粒子运动的体系波函数，我们只要设法找出仅有3个变量的粒子密度的空间函数就行了。1998获奖诺贝尔化学奖表彰WalterKohn在60年代提出密度泛函理论及JohnA.Pople发明了测验化学结构和物质特性的计算机技术密度泛函理论1965年柯恩又和沈吕九证明(W.KohnandL.J.Shan,PhysicalReview140,All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简单的单粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩－沈（Kohn-Sham）方程。Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化学奖颁词所指的密度泛函理论，显然，密度泛函理论大大简化了应用量子力学探讨材料物理性质所涉及的数学问题。W.KohnLu.J.Sham（沈吕九）密度泛函理论密度泛函理论—物质电子结构的新理论1.氢原子1）Bohr:电子＝粒子2）Schrodinger:电子＝波ψ(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。n(r).密度泛函理论3）DFT:电子是电子云的密度分布。2.DFT中的氢分子。由密度分布表示。密度泛函理论3.大分子（例如DNA）N个原子Schrodinger:ψ(r1,r2,r3,…rN)，3N维空间DFT:n(r)3维空间•Hohenberg-Kohn定理－I1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。密度泛函理论•考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为密度泛函理论rrHTVUTrrdrVvrrrdrUrrrrdrdr12112()()()()()()()()()电子密度算符电子密度分布n(r)是的期待值：)(ˆ)(ˆ)(ˆrrrn)(ˆrn))(ˆ,()(rnrn•Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n(r)是体系的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量密度泛函理论实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如能带结构，晶格参数，体模量等等。密度泛函理论•Hohenberg-Kohn定理指出，多粒子系统的所有基态性质都是密度泛函的唯一泛函。因此系统的总能量可表达为其中T[n]代表无相互作用的粒子的动能，U[n]代表一般的库仑能，Exc[n]代表多体效应的交换－关联能。假设N个电子的系统有N个单电子波函数，则电荷密度为：密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论Kohn-Sham近似的核心思想：1.动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的3.非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中解Kohn-Sham方程的流程图nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi构造nout(r)比较nin与nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)30虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrödinger方程给出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。密度泛函理论电子运动服从量子力学规律,电子体系的性质由其状态波函数确定波函数包含3N个变量(N为电子数目),对于含很多电子的大体系,通过求出波函数来计算体系的性质其计算量非常大,很难实现。根据密度泛函理论,体系的性质由其电子密度分布唯一确定电子密度分布是只含3个变量的函数,通过它研究体系的性质可以大大减少计算量,对大体系的量子力学计算就比较容易进行。密度泛函理论研究的基本内容寻找体系的性质(特别是动能和交换关联能)作为电子密度分布的泛函的精确或近似形式、相关的计算方法和程序以及在各科学领域的应用。密度泛函理论密度泛函理论•它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。•在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。•这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精确的分子动力学方法。密度泛函理论1.DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）密度泛函理论•要运用密度泛函理论来解决实际问题，还需要进一步确定交换－关联泛函Exc[n(r)]的近似表达式。目前最流行的交换－关联泛函是局域密度近似（LDA）和广义梯度密度近似（GGA）HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互