第十章-配合物

第一节配合物的基本概念第二节配合物的化学键理论第三节配位平衡第四节螯合物第五节配位化合物的应用第十章配位化合物第一节配位化合物的基本概念一、定义1.向CuSO4溶液中加入氨水溶液，则有蓝色的Cu(OH)2。2.继续加入过量氨水，得到深蓝色的透明溶液。(1)向深蓝色溶液中加入NaOH溶液，无蓝色Cu(OH)2，说明溶液中无Cu2+.(2)向深蓝色溶液中加入BaCl2溶液，有白色BaSO4，说明溶液中有SO42-.分析其组成为：[Cu(NH3)4]SO4[Cu←(NH3)4]2+通过配位键结合Cu2+:3d4s4p有足够的空轨道图11-10NH3构型有弧对电子我们把像[Cu(NH3)4]2+这样的由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称做配离子(coordinationion)。含有配离子的化合物和配位分子统称为配位化合物。[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]ClK3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3]配位分子配离子简称配合物二、配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4←外界←中心原子←中心原子[Fe(CO)5]←配体←配体内界内界中心原子:(centralatom)位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。多数是d区过渡元素;非金属元素(少):BF4-，SiF62-.配位原子:(ligatingtom)能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子。配位原子H-FClBrOSNPC配位原子一般是电负性较大的非金属原子.配体:一般是阴离子或中性分子.如:X-,SCN-,C2O42-,CN-,H2O,NH3,CO,en等.配位剂:能提供配体的物质.如:KCN,NH3·H2O,KCl等含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(ligand)，简称配体。配体分类与配位数:分类单齿配体:(monodentate)含一个配位原子的配体.多齿配体:(polydentate)含多个配位原子的配体.草酸根OOCCOO2-如乙二胺(en)NH2–CH2–CH2–NH2二齿配体NH2–CH2CuNH2–CH2螯合物六齿配体:乙二胺四乙酸根EDTA(Y4-)4-N–CH2–CH2–NCH2–COOOOC–H2CCH2–COOOOC–H2C配位数:一个中心原子所成的配位键的总数.单齿配体:[PtCl3(NH3)]-多齿配体:[CoCl2(en)2]+[Ca(EDTA)]2-配位数3+1=42+2×2=61×6=6齿数的数目配位体配位数i配离子电荷:[Ag(S2O3)2]x(x)[PtCl3(NH3)]-(x)[Fe(CO)5]x=+1+(-22)=-3x+(-13)=-1,x=+2x+(0)=0,x=0配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和三、配合物的命名①阴离子在前,阳离子在后;一、内外界命名原则与一般无机物的命名原则相同。配合物为配位分子,命名时只涉及内界命名CuSO4AgClK3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl②若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”;③若为配阴离子,则把配离子看作酸根.硫酸铜二、内界的命名原则配体名称中心原子名称合配体数（汉字数字）中心原子氧化数（罗马数字）（不同配体间用中圆点分开）[Co(NH3)6]Cl3三氯化[Co(NH3)4Cl2]Cl六氨合钴（Ⅲ）多个配体的次序规则先无机后有机;先阴离子，后阳离子、中性分子;同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。同类配体中若配位原子相同，将含较少原子数的配体排在前面。S2O32-和py先S2O32-,后py;S2O32-和Cl-Cl-和H2O先Cl-,后S2O32-;NH3和H2O先Cl-,后H2O;先NH3,后H2O;五氯[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)K[PtCl5(NH3)]六氯合铂(Ⅳ)酸H2[PtCl6]•氨合铂酸钾(Ⅳ)硫酸氯•氨•二（乙二胺）合钴(Ⅲ)[CoCl(NH3)(en)2]2+SO42-Co3+Cl-NH3enClNN试试看:[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：内界:外界:中心原子:配位体:配位原子:配位数:6记住下列配体名称NCS-SCN-异硫氰根硫氰根CO羰基NO2-硝基氨基NH2-EDTA乙二胺四乙酸根en乙二胺CN-氰S2O32-硫代硫酸根ONO-亚硝酸根1.简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6][Fe(H2O)6]Cl5[Cr(H2O)6]Cl3Na[AlF6]2.螯合物环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物。配合物的分类2+CH2–NH2NH2–CH2CuCH2–NH2NH2–CH2配合物特点:①由内、外界组成,内界(配位个体)是配合物的特征部分.②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离.如:[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-K3[Fe(NCS)6]=[Fe(NCS)6]3-+3K+③内界具有一定的稳定性,在水中难以解离.[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3第二节配合物的化学键理论•中心原子与配体是通过配位键相结合。•中心原子(M)所提供的空的价层轨道必须先进行杂化。参与杂化的价层轨道有ns、np、(n-1)d以及nd,从而形成sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型。•配体(L):配位原子含有孤对电子的轨道与杂化后的轨道头碰头相重叠，二者形成配位键ML.•配合物空间构型，取决于中心原子空轨道的杂化类型。一、配合物价键理论要点:配位键型与配合物几何构型spsp3sp3d2dsp2d2sp3配合物空间构型杂化轨道空间构型杂化类型配位数2446价键理论应用实例1：[Ag(CN)2]-的空间构型Ag+:4d5s5pSp杂化直线型二、外轨配合物和内轨配合物:外轨配键:中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道，然后和配位原子形成的配位键。中心原子采用sp、sp2、sp3、sp3d2杂化所形成的配位键是外轨配键。以外轨配键所形成的配合物为外轨配合物例如:[FeF6]3-就属外轨配离子,Fe3+与F原子间的配位键就是外轨配键.sp3d2杂化外轨配键Fe3+:3d4s4p4d3dsp3d2杂化轨道4d外轨配合物特点:由于外轨配合物的中心原子参加杂化的只有外层轨道，内层的没有参与，所以(n-1)d轨道不会受到影响，其电子排布仍遵循Hund规则，具有最大可能的未成对电子数.实验证明：未成对电子数多，磁矩大.因此,这类配合物又称为高自旋型配合物.3dSp3d2杂化轨道4d内轨配合物:内轨配键:中心原子以部分次外层的轨道,如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道所形成的配位键.中心原子采用dsp2、d2sp3杂化所形成的配位键是内轨配键。以内轨配键所形成的配合物为内轨配合物例如:[Fe(CN)6]3-就属内轨配离子,Fe3+与C原子间的配位键就是内轨配键.受配体影响内轨配键Fe3+:3d4s4p4d3d电子强制成对3d4s4p4dd2sp3杂化3d4d[Fe(CN)6]3-内轨配合物特点:由于内轨配合物的中心原子参加杂化的有(n-1)d轨道，(n-1)d轨道通常被单电子占据，需重排空出轨道参与杂化，因而其配合物具有最小数目的未成对电子数.因此,这类配合物又称为低自旋型配合物.一般内轨型要比外轨型稳定.配合物是内轨型还是外轨型，往往是通过测定配合物的磁矩来判断.d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算:n012345µ/µB01.732.833.874.905.92磁矩：µ=(µB)nn()2式中n是分子中未成对电子数；三、配合物磁矩:内轨型配合物未成对电子数变少。外轨型配合物未成对电子数不变。K3[FeF6]Fe3+:3d5µ实=5.90K3[Fe(CN)6]Fe3+:3d5µ实=2.0n=5n=1外轨型内轨型价键理论的应用和局限性价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(内轨型配离子)为什么比[FeF6]3-(外轨型配离子)稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。2+Cu(H2O)4dsp2一、晶体场理论（crystalfieldtheory）的基本要点：1、在配合物中中心原子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、中心原子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。配合物的晶体场理论二、中心原子d轨道的能级分裂中心原子的5个d轨道属于简并轨道，分裂前能量完全相等。但伸展方向不同。zyx-++++--zyxyz++--++--zxYdz2Yd2x-y2YYYdxy++--zyxddyzxz6配位八面体构型的配合物的空间结构：迎头相碰的状态xzyyzxdz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高在八面体场中，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大，因而能量升高。与配体错开的状态zyxdxydxydxzdyz能量降低而dxydxzdyz与配体错开的状态，因而能量降低。原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组。dz2dx2-y2dxydxzdyzddodz2dx2-y2dxydxzdyzddE(d)E(d)三、分裂能(splittingenergy):又因分裂前后总能量不变,所以2E(d)+3E(d)=0八面体场中的分裂能od轨道分裂后，最高能量轨道和最低能量轨道之间的能量差称为分裂能，通常用△表示。解得：E(d)=0.6o，E(d)=-0.4o即：在d轨道中填充1个电子能量升高0.6o,在d轨道中填充1个电子则能量降低0.4o。E(d)-E(d)=o影响分裂能o的大小因素：1、配位体的影响（o的一般值是）I-Br-S2-Cl-SCN-NO3-F-OH-C2O42H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO2、中心离子电荷的影响:弱场强场高价离子的o比低价离子的o值大。dd四、中心原子的d电子排布d电子在分裂后的轨道上排布符合能量最低原理、Pauling不相容原理和Hund规则。电子在分裂后的轨道上排布，还要同时考虑分裂能与电子成对能的相对大小。电子成对能(electronpairingenergy)是指一个轨道中已有一个电子时，如再有一个电子与之成对，所需克服的电子排斥能，用P表示。电子成对能P大小基本相同以d6构型的中心原子为例大dγdε小dγdε(dε)1-3d1-31-3(dε)1-31-3d4(dε)3(dγ)14高(dε)42低自旋状态未成对电子数未成对电子数自旋状态电子排布电子排布弱场△o＜P强场△o＞Pdnd5(dε)3(dγ)25高(dε)51低d6d7d8d9(dε)4(dγ)2(dε)5(dγ)2(dε)6(dγ)2(dε)6(dγ)34321高高(dε)6(dε)6(dγ)1(dε)6(dγ)2(dε)6(dγ)30121低低五、晶体场稳定化能(CFSE)crystalfieldstabilizationenergydz2dx2-y2dxydxzdyzddCFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(p2-p1)P中心原子d电子进入能级分裂后的d轨道，比起进入分裂前的d轨道，所降低的总能量。dz2dx2-y2dxydxzdyzdd（1）在八面体弱场中，由于P